159342. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-arilbenzazin-származékok előállítására
159342 8 oly módon is, bogy valamely (adott esetben Ri-el szubsztituált) o-aminofenolt valamely (adott esetben p-helyzetben R^vel szubsztituált) a-bróimaeilafanannal •reagáltatunk, előnyösen acetonos közegben és káliuimkarbonát je- 5 lenlétében. A nitnoketomokat i(ll; X = O, A1 i= N0 2 , A 2 = O) ugyanakkor előállíthatjuk a megjfelélő o-initroífenolok és a-brómaeiiofenolok reakciójával, az X helyén S-t tartalmazó megfelelő nitroiketonokat (II; X = S, 10 A1 = N0 2 , A 2 = O) pedig a megfelelő o-nitrofenil-ikénklo,ridok é,s acilofenonok reakciójával. Kiindulási anyagként ezenkívül felhasznál- 15 hatjuk az imineket pl; A1 — iNH 2 , A 2 = NH), mégpedig a fenti aminoketonioik megfelelő iminjeit, [előállításuk pl. az R^MgBr + benzonitril = megfelelő imin, ezt reagáltatva o-nitrofenil-kénkloriddal nitroiminhez jutunk 20 (II; A1 = N0 2 , A 2 = NH) amit még redukálni kell], a diaminakat [II; A1 = NH 2 , A 2 = = (H,iN'H2 ); amelyek előállíthatók pl. az adott esetben szubsztituált o-aminofenolok illetve o-aminotiofenolok .reakciójával az adott eset- 25 ben p-szubsztituált 1-amino-1-feni 1-2-alk a nollal, savas oldatban], a halogónamino'kat (I, Ai = NH2, A 2 = (H,Hal); amelyek előállíthatók az o-aiminofenolak illetve o-amino-tioienülok és az 1,2-dihalogénHl-arilalkánok], vala- CQ mint az A1 helyén halogént tartalmazó halogénaminokat (II; A1 = Hal, A 2 = (H,NH 2 ); amelyek előállíthatók az o-halogénfenolok, illetve 'O-halogén-tiófenolok és az 1-aril-l-acnino^2-alkanoloik reakciójával]. 35 A találmány szerinti eljárás különösen előnyös kiviteli formája abból áll, hogy valamely II általános képletű aminoketont (A1 = [NH 2 , A2 = O) redukció útján, pl. etanolos sósav- 4 Q oldatban vasporral vagy sósavas ón(II)-kloridoldatban in situ végzett redukcióval a megfelelő II általános képletű nitroketonná (A1 -= ÍN02 , A2 = O), alakítjuk; az így kapott aminioketont nam izaláljuk, hamiem már a sa- 45 vas riedukáló reakció-körülményak között ciklizáljuk. Tipikus nitroketonok az V általános képletűek, — ahol X, Rs, 1R 6 , R 7 , R 8 a már meg- 5Q adott jelentésű. Különösen előnyösek azok az V általános képletű vegyületek, ahol R7 == = R8 = H valamint azok, ahol R 8 = H, OH vagy OGH:;, és R7 = R 8 = H. v 55 III általános képletű kiindulási anyagként különösen az alábbiakat alkalmazhatjuk előnyösen : a diolokat (III; B 1 — B 2 = OH) illetve hidroxitiolokát (Hl; B1 = SH, B 2 = OH; amelyek m előállíthatók az o-aminqfenolök, illetve o-amino-tiofenolok és az l-aril-il-bróm-S-alkanolok reakciójával); a B1 helyén OH-t tartalmazó hidroxitiolíokat i(IH; ßi = OH, B2 = SH) il- e5 letve a ditiolokat (III; B1 = B 2 = SH; amelyek előállíthatók az o-halogénfenolok, illetve o-halogén-tiofenolbk és az l-aril-l-amino-2-alkanolok reakciójával); a halogén-fenolbkat (III; B1 = OH, B 2 = Hal; célszerűen in situ előállítva o-aminofenolok és l-aril-l,2-dihalogé:nalkának reakciójával vagy o-amiiirKHEenilacetátpk éis l-aril-l,i2Hdihalbgénalkánok reakciójával, előnyösen acetonos közegben és káliumkarbonát jelenlétében, majd ezt követő hidrolízis segítségével); a halogén-tiiofenolokiat [III; B1 = SH, B2 = Hal; amelyek előállíthatók az o-aimino-benzolszulfonsatvafc és az l-aril-,l,2-diihalogénalkánok reakciójával a megfelelő szulíonsavákká (III; B1 = SCyH, B2 = Hal), majd ezt követően a szulfo-csopart átalakításával, szulfokloriddá pl. foszfor-pentaiklorid segítségével és a kapott vegyület redukciójával pl. cink/sósavval merkaptánná]; a halogénalkoholokat (III; Bi = Hal, B2 = OH) illetve a halogénmerkaptánokat (III; B1 = Hal, B 2 = SH; amelyek előállíthatók az o-halogén-anilino,k és az l-aíril-l-brám-2-ailkanolak, illetve 1-aril-l-bró:m-2~alkántiolok reakciójával); az arilkénhalogénideket [III; B1 = SHal, elsősorban SCI, B2 = ,H; amelyek előállíthatók pl. az o,o'-diaminodiaril-idiszulfidok és 2 mól l-iaril-l-biró'm-allkán reakciójával a megfelelő o,o'-i(l-aril-l-alkilaminoj-difenil-diszulfidökká és a diszulfid-híd felhasításával pl. klórral széntetraikloridban 0 C°-o;n]; az aralkil-kénkloridokat [III; B1 = H, B 2 = SHal, elsősorban SCI, amelyek előállíthatók a . bisz-4(l-aril-2-aikil)-diszulfidok hrómozásával bisz-<(l-aril-14}ró)m-2--alkil)-diszulfidiofcká, és e vegyületek és 2 mól ariiamin .reakciójával, majd a diszulfid-híd felhasításával, pl. klórral széntetrafcloridban]. A II, illetve III általános képletű vegyületek elsősorban bázikus vagy savas katalizátorok hatására ciklizáillhatók az I általános képletű b'enzazin-szárimazéikíokká. Katalizá torokként előnyösen alkáliákat alkalmazunk pl. nátriumhidroxidot, vagy káliumhidroxidot, nátriumamidot, nátrium-hidridat, bázisán reagáló sókat, mint nátrium- vagy káliumacetátoit, nátrium- vagy káliufmikarbonátot, szerves bázisokat mint tetraimetilguanidint, benziltrimetilamimóniumihid;roxidot, ásványi savakat mint sósavat, brccnihidrogénsavat, kénsavat, foszforsavat, poliifoszforsavat; szerves szulfonsavakat mint toluolsz'ulfonsaviat vagy káimfoirszulfonsavat, Lewis-sayakat imint alumíniuimkloridot, cinkkloridot; savanyú sókat mint kálium-hidrogénszulifát. A ciklizálást végezhetjük egy adalékként hozzátett iners oldószerben, pl. valamely kisszénatamszámú alkohol mint metanol, etanol; valamely éter mint dioxán, tetrahidroíurán; valamely észter mint etilaeetát; valamely karbonsav mint ecetsav; valatmely szénhidrogén mint tetralin, benzol, toluol; valamely klórozott szénhidrogén mint metilénklorid, kloroform jelenlétében, de adott esetben az emli-4
