159316. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilium-sók előállítására
3 159316 —50 C° — és 200 C° közötti hőmérsékleten, különösen 0—150 C°-on, igen előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk. Az optimális reakcióidőt kísérleti úton egyszerűen meghatározhatjuk; ez a felhasznált reagensektől és a reakció-hőmérséklettől függ. Azt találtuk, hogy jó kitermelés eléréséhez 20—30 perces reakcióidő általában elégséges. Amennyiben a reakciót szobahőmérsékletnél alacsonyabb hőfokon végezzük el, optimális kitermelés eléréséhez hosszabb időre (pl. 2 nap) lehet szükség. A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével előállítási módjától függetlenül bármely izomer dihidrobipiridil a megfelelő bipiridiliumsóvá alakítható. Előnyösen alkalmazhatunk a piridil-gyűrű nitrogén-atomjain alkilvagy kanbamidometil-csoiportQkat hordozó dihidro'bipiridileket. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált dihidrobipiridileket oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő tetrahidröbipiridilt kénnel valamely átmeneti fám sójával, valamely fémből vagy fémoxidból áEó dehidrogiénező katalizátorral (731.547 sz. belga szabadalom) vagy legalább egy —S—S— kötést tartalmazó szerves diszulfiddal reagáltatjuk. Minthogy a dihidrobipiridilek könnyen oxidálhatok bipiridiliumsókká (pl. levegővel1 vagy oxigénnel), e vegyületeiket általában inert atmoszférában (pl. nitrogénatmöszférában) állítjuk elő és tároljuk. A dihidrobipiridileket általaiban nem is izoláljuk, hanem az előállításuknál keletkező reakcióelegy.ben alakítjuk bipiridiliumsókká. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál oxidálószerként bármely, a megadott redoxpotenciálnak megfelelő elektron-akceptort felhasználhatunk, így. pl. az alábbi vegyületeket: cérium- (IV) szulfát, előnyösen savas közegben; fémsók, különösen halogenidek; szervetlen oxisavanihidrodék, különösen kéndioxid és kéntrioxid; levegő vagy oxigén vízzel, széndioxiddal és/vagy ecetsavval együtt. Az oxidációt levegővel vagy oxigénnel is elvégezhetjük. Szerves oxidálószereket (pl. kinonokat, mint' benzokinont; klóranilt és antrakinont) továbbá a fentemlitett oxidálószerek keverékeit is alkalmazhatjuk. Az l,l'-diszubsztituált bipiridiliumsókat a reafecióelegyből szokásos módszerekkel izolálhatjuk, pl. az elegy vízzel vagy híg savval (pl. kénsawal, sósavval, foszforsawal vagy ecetsavval) történő extrakciója útján. A vizes fázist a szerves rétegtől elválasztjuk, majd a bipiridiliumsót a vizes fázisból a víz ledesztilLálása és a só kristályosítása útján izoláljuk. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a pél-Hd'áíkra korlátoznánk. 1. példa: 7 g eériuim-t(IV) szulfát 125 ml 1 n kénsawal képezett oldatát keverés közben 25 C°-on nitű rogén-atmoszférában 0,02 mól l,l'-dimetil-il,l'-dihidra-4,4'-tbipiridil és 50 ml toluol oldatához adjuk. A kapott elegyből a vizes réteget elválasztjuk. Azt találtuk, hogy a vizes oldat spektrofotometriás elemzés szerint a beadagolt di-10 hidrobipiridilre számított 100%-^os reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű l,r-dimetil-4,4'-biipiridi'Mum-klationt tartalmaz. Az 1,1 '-dimetil^4,4'-bipiridilium-katian infravörös spektruma (KBr lemé): 3000, 1640, 1560, 1505, 1461, 15 1440, 13155, 1270, 1230, 1205, 1100, 1150, 1125, 1075, 1055, 960, 850, 815, 790, 710 cm-i. 2. példa: 20 0,02 mól l,l'-dimetil-l,r-dihidro-4,4'-bipiridi] 50 ml toluollal képezett oldatát nitrogén-atmoszférában keverés közben 0,04 mól kéndioxid-gáz és 50 ml acetonitril oldatához adjuk. A ka-25 pott csapadékot vízben oldjuk. A kapott oldat spektrofotometriás elemzés szerint a beadagolt dihidrobipiridilre számítva 100%-os reákcióhatásfoknak megfelelő mennyiségű 1,1'^dimetil-4,4Mbipiridiliuml ka , tiont tartalmaz. 30 3. példa: 0,02 mól l,l'-dimetil-l,l'-dihidro-4,4'-bipiridil toluolos oldatához 25 C°-on keverés közben 35 nitrogén-atmoszférában 50 ml híg (5%-os) vizes ecetsav-oldatot adunk. Az elegyen 10 percig 50 liter/óra sebességgel levegőt fúvatunk át. A képződő oldat spektrofotometriás elemzés alaipján a beadagolt dihidrobipiridilre számítva 40 100%-os reakció-hatásfoknak megfelelő menynyiségű l,r-dimetil-4,4'-l bipiridilium-kátiont tartalmaz. 4. példa: 45 0,0i2 móil l,l'-dimetil-l,r-dihidro-4,4'-bipiridil 50 ml toluollal képezett oldatához nitrogén-atmoszférában kis mennyiségű (kb. 10 ml) vizet adunk, majd az oldaton 10 percig 50 ml/óra se-50 bességgel levegő és széndioxid 1 :1 térfogat arányú elegyét fúvatjuk át. A kapott termék az l,r-dimetil^4,4'-<bipiridiliU!m-kation. A reakció^hatásfok a beadagolt dihidrobipiridilre számítva 100%. 5. példa: 1 súlyrósz l,l'-dimetil-l,r-dihidro-4,4'-!bipiridil 50 ml toluollal képezett oldatához nitrogén-atmoszférában 2 súlyrész benzokinon 50 ml diglimmel képezett oldatát adjuk. Az elegyhez savanyú kémhatásig 2 n vizes kénsavat adunk, majd a vizes réteget a szerves fázistól elválasztjuk. A vizes fázis spektrofotometriás elem-65 zés alapján a beadagolt dihidrobipiridilre szá-2
