159316. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilium-sók előállítására
5 159316 6 mított 70%-os reabeió-Jhatásíoknak megfelelő mennyiségű 1,1 '-dimetil-4,4'-bipiridilium~kationt tartalmaz. 6. példa: i? 1 súlyrész l,l'-dimetil-l,r-diihidro-4,4'-bipiridil 50 ml toluollal képezett oldatához nitrogén-atmoszférában 2 súlyréisz Móranil és 50 ml dimetOformamid oldatát adjuk. A képződő csapadékot leszűrjük és 2 n vizes kénsavval addig kezeljük, míg az elegy savas pH-t vesz fel. A kiváló redukált klóranilt szűréssel eltávolítjuk és az oldatot elemzésnek vetjük alá. Az oldat a beadagolt dihidrobipiridilre számított 85%-os reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű l,r-dirnetil-4,4'-Jbipiridilium-kätiont tartalmaz. 7. példa: 1 ,l-di;met:il-l ,1 ',4,4'-tetrahidro-4,4'-bipiridilt oly módon állítunk elő, hogy 60 ml 2.754 mól/ liter koncentrációjú vizes metil-piridmiumfclürid oldatot nitrogén-atmoszférában 100 ml 0,4 súly%-os nátriumarnalgámmal reagáltatunk. A terméket 200 ml petroléteriben (fp. 60—80 C°) oldjuk. A kapott tetrahiidrabiípiridil-oldatból 2 ml-t 15 perc alatt nitrogén-atmoszférában 3,0 g kénvirágot tartalmazó széndiszulfidhoz csepegtetünk. Az elegyet 2 napon át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a hőmérsékletet 3 órán át 46 Cc -ra emeljük. Az elegyet lehűtjük és nitrogén-atmoszférában 150 ml híg sósavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, majd a kén eltávolítása céljából leszűrjük. Az oldat kolorimetriás titrálás alapján 104 mg l,l'-dimetil^^'-bipiridilium-dik'loridót tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhaisznált metil-piridinium-klioridra számítva 49%ros reakció-hatásfoknak felel meg. 8. példa: 0,66 g kén 25 ml tiofénnel képezett oldatát nitrogén-atmoszférában 15 perc alatt 5 ml, a 7. példa szerint előállított petroléteres l,l'-dimetil-l,l',4,4'-tetralhidro-4,4'-bipiridil oldathoz csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük, majd nitrogén-atmoszférában 150 ml híg sósavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, majd a bén eltávolítása céljából leszűrjük. Az oldat kolorimetriás elemzés alapján 260 mg l,!r-diimetilH4,4'-ibipiridiliumdikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált métilpiridinium-kloridra számítva 47%-os kitermelésnek felel meg. 9. példa: 2:5 ml kénnel telített piridin-oldatot 15 perc alatt nitrogénatnioszíérában 1,0 ml piridin és 10 ml toluolos l,l'-dimetil-l,r,4,4'-tetrahidro-4,4'-bipiridil oldat (ezt az oldatot a 7. példa» ban ismertetett módon készítjük azzal a változtatással, hogy petcoléter helyett toluolt alkalmazunk) elegyéhez csepegtetünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd nitrogén-atmoszféráiban 150 ml híg sósavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, majd a kén eltávolítása céljából leszűrjük. A kapott oldat kolorimetriás elemzés alapján 414 mg 1,1 '-dimetil-4,4'-bip:iridilium-dikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált metil-piridinium-kloridra számítva 39%-os kitermelésnek felel meg. 10. példa: 2.1271 g etiMn-bisz-p-piridinÍ!um-bromid és 10 ml víz elegyét kb. 30 perc alatt nitrogén-aum-Oíszféráiban keverés közben nátrium-ainalgám (10 ml, 0,45% nátriumot tartalmaz) és 60 ml ciklohexán elegyéhez csepegtetjük. A kapott l,l'-etilén-l! l',i2,2'-tetraihidro-2,2'^bipir:di'oldatot szűrjük, majd 2,5 g ként tartalmazó 20 ml széndiszulfidot adunk hozzá. Az elegyet 18 órán át 46 C°-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és nitrogén-atmoszíárában 150 ml híg ecetsavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, majd a kén eltávolítása céljából leszűrjük. A kapott oldat spektroszkópikus (ultraibolya) elemzés alapján 206 mg l,l'-etilén~2,2'-'bipiridilium-iont tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált etilén-bisz-piridiniumforomidra számítva 18%-os reakció-hatásfoknak felel meg. 11. példa: A 10. példában ismertetett módon toluolos 1,1 '-etilén-1,1' ,2,2'-tetrahidro-2,2 '-bipiridil oldatot készítünk azzal a változtatással, hogy oldószerként ciklohexán helyett toluolt alkalmazunk. A kapott oldat 110 ml-ét 20 ml, kénnel telített xilol-oldatíhoz adjuk, majd az elegyet nitrogén-atmoszférában 18 órán át 20 C°-on keverjük. Az oldatot 50 ml híg sósavba öntjük és az elegyen levegőt fúvatunk át. Az elegyet a kén eltávolítása céljából leszűrjük. A kapott oldat speiktroszkópikus '(ultraibolya) elemzés alapján 40 mg l,r-etilénH2,2'-bipiridilium-dikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagiként felhasznált eti'Mn-bisz^piridiniuhír bromidra számított 23%-os hatásfoknak felel meg. A 7—11. példáknál a közbenső J>ermék szerkezetét oxidáció előtt az oldat spektrofotometriás elemzése szerint meghatároztuk: a termék dihidrobipiridllnek bizonyult. 1.2. példa: 1,1 '-dimetil-1,1 ',4,4'-tetrahidFobipiridil toluolos oldatát kloroformos kéntrioxid-oldattal oxidáljuk. A vizes fázis polarográifiós és spektrofotometriás elemzés alapján a felhasznált tetraihid-15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
