159276. lajstromszámú szabadalom • Eljárás guanilhidrazonok előállítására
11 159276 12 bepároljuk, a maradékot 125 ml víziben felvesszük és kristályosodni hagyjuk. így a (13) képletű p-ÍN'-'mietiítiaureidoJ-benizaldehid-guamlhidrazonjhidraklioridat kapjuk. Op.: 215—• 217° (bomlás közben). A kiinduló anyagként felhasznált p-(N'-metiltioureido)-banzsaldehidet a következőképpen állíthatjuk elő: 200 ml tetiiiahidrofuránban oldott 32,6 g p-formil-f enil-izotlocianát oldathoz 1 óra alatt szobahőmérsékleten és 2 órán át viisszaifolyató hűtő alatt metila<miint vezetünk, majd vákuumban bepäroljuk. A gyantaszerű maradékot Schiffbázissá történő elsziappanoisítás végett 40 ml dimietiliformamidban oldjuk és 400 ml 2^n sósav és 200 ml víz forró keverékéhez öntjük. Az oldatot a jelenlevő gyantáról forrón leszűrjük, a szűrletet lehűtjük és az olajszerű p-(N'-metiltio'ureido)^benzaldehidet kapjuk, amely sárga tűik alakjában kristályosodik. Op.: 136—• 139°. 9. példa: 19,6 g (0,144 mól) ammoguainidiinnbikiarbonátot 30 ml vízben szuszpendálunk, 31 ml 6,15-n sósavat adunk hozzá. Az átlátszó oldathoz 12:5 ml metanolban oldott 29,04 g p-(N'-ciklohexilureido)4>enzaldehid-etilénaeetált adunk. 10 órán át 70°-on keverjük, szűrjük, vákuumban bepároljuk, a kristályos maradékot 100 ml vízben szuszpendáljuk, leszívatjuk ós a poreellánszűrőn levő maradékot etanolból áiJkriistályosítjuk. így a (14) képletű p-(N'-ciklohexilureido)-benzaldehid-guanilhidrazon-hidrokloridot kapjuk. Op.: 179—182°. A kiindulóanyagként alkalmazott p-(N'-ciklohexilureido)-benzaldöhid-jetilénaoetált a következőképpen állíthatjuk elő: 39,04 g (0,2 mól) p-nitrobenzaldehid-etilénacetált tetrahidrofuránban platinaoxid-kiatalizátor jelenlétében hidrálunk. A bidrálást körülbelül 40 perc után befejezzük. Az így kapott, viszonylag bomlékoiny p^arnino-ibenzaldehid-etilénacetált nem különítjük el, hanem a következőképpen dolgozzuk fel tovább: A tetrahidrofurán oldatot a platináról leszűrjük, körülbelül 150 ml-re besűrítjük és ezt az oldatot boEzécsapegtetjük jeges vizes hűtés közben 150 ml tetrahidrofuranban oldott 27,53 g (0,22 mól) oiklohexil-izocianátíhoz. 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Idővel megindul a kristályosodás. A kristályokat leszívatjuk és így kapjuk a p-(N'-cÍ!klohexilureido)-benzaldehid-etilénaeetált /2-[p-(N'-cilklohexilurieido)-fenil]-l,3-dioxolán). Op.: 195—197°. 10. példa: 19,6 g (0,144 mól) aminoguanidkwbifcarbonátot 30 ml vízben szuszpendálunk és 30,75 ml 6,15-n sósavval hidrakloriddá alakítjuk. Az így kapott oldathoz 125 ml metanolban oldott 29,04 g o-(N'-ciklohexilureido)-benzaldehid-etilénacetált adunk és keverés közben 10 órán át 70°on tartjuk. A tiszta oldatot szűrjük, besűrít-5 jük, a kevés kivált termékből megszabadítjuk ós. vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 200 ml vízben oldjuk és átlátszóvá szűrjük. 75 ml 2-n nátronlúgot adunk hozzá, a kivált kristályokat leszívaitjuk és vízzel mossuk. így a 10 (15) képletű o-(N'-ci'klohexiÍureido)4>enzaldehid^guanilhidrazont kapjuk. Op.: 155—170°. A kiinduló anyagul szolgáló o-(N'-ciklohexilureido)-benzaldéhid-etilénaeetiált a következőképpen állíthatjuk elő: 15 39,04 g (0,2 mól) p-nitrofoenzaldahid-etilénacetált tetrahidrofuránban platinaoxid-katalizátor jelenlétaban hidráljuk. A hidrálást körülbelül 40 perc után befejezzük. Az így keletkező, viszonylag bomlékony p-amino-benzaldehid-20 -etilénacetált nem izoláljuk, hanem a következőképpen dolgozzuk fel tovább: A tetrahidrofurán oldatot a platináról leszűrjük, körülbelül 150 ml-re besűrítjük és ezt az oldatot jeges-vizes hűtés közben hozzácsepeg-25 tétjük 150 ml tetrahidrofurániban oldott 27,53 g (0,22 mól) ciklahexil-izocianáthoz. 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Vákuumban, szárazra pároljuk, a maradékot 250 ml etilacetátból átkristályosítjuk és így kapjuk az o-(N'-30 -ciklohexüureido-banzaldehid-etilénacetált /2--[o-(N'-ciklohexilureido)-fenil]-l,3-dioxolán/. Op.: 135—136°. 35 11. példa: 19,6 g (0,144 mól) amiinoguanidin-bikairbonátot 30 ml vízben szuszpendáljuk ós 31 ml 6,15--iii sósavat (0,19 mól) adunk hozzá. A keletkező 40 átlátszó oldathoz 200 ml metanolban szuszpendált 31,88 g (0,1 mól) p-[N'-(p-klórfenil)-ureido)^benzaldehid etilénacetált adunk. 16 órán át 70°-on melegítjük, miközben bizonyos idő múlva a (16) .képletű p-[N'-(p-iklór-fenil)-urei-45 do]-tbenzaldehid-guanilhidrazanrliidroklorTd homokszerű sárgás termék alakjában kikristályosodik. Op.: 260—262°. (bomlás közben). Ezt leszívatjuk és vízzel mossuk. 50 Ezt a nehezen oldható sót 200 ml dimetilfomiamidban melegen oldjuk, az oldathoz: előbb 200 ml 2-n nátronlúgot és utána 200 ml vizet adunk. A keletkező kristályokat leszívatjuk, vízzel és etanollal mossuk. így a 212—213°-on g5 olvadó szabad bázist kapjuk. A kapott bázist 125 ml dimetilformiamidibain melegen (80°) oldjuk, lehűtjük és 8 ml kevés vízben oldott metánszulfonsavval, majd 300 ml vízzel kezeljük. A p-[N'-(p-klórfenil)-ureido] -benzaldehid-guanilhidrazon metánszulfoná'tja 237—239°-on olvad. A kiinduló anyagiként alkalmazott p-[N'-(p-Jklórfenil)-ureido]-benzaldöhid-etilénacetált a 65 következőképpen állíthatjuk elő: 6
