159276. lajstromszámú szabadalom • Eljárás guanilhidrazonok előállítására
159276 13 14 39,04 g (0,2 mól) p-initrobenzaldehid-etilénacetált tetrahidrofuránban platinaoxid-katalizátor jelenlétében hidráluník. A hidrálást körülbelül 40 perc után befejezzük. Az így keletkeztt, viszonylag bomlékony p-iaminobanzaldehid-etilénaoetált nem különítjük el, hanem a következő módon dolgozzuk fel tovább: A tetrahidirofurán oldatot a platináról leszűrjük, körülbélül 150 ml-re besűrítjük és ezt az oldatot hozzácaepegtetjük 150 ml tebrahidrofuránban oldott 33,78 g (0,22 mól) p-klórfenil-izocianátihoz. 16 órán át 50°-on keverjük és a kivált kristályokat leszívatjuk. így a p-[N'-(p-klórfenil)-ureido]-benzaldehid-etilónacetált kapjuk. Op. 223—224°. Az acetál híg savval történő hidrolízise útján a p-tN'-.(pHklórfenil)-ureido]^benzaldehiidet kapjuk sárga kristályok alakjában, amelyeik 203—206°-on olvadnak, újból megszilárdulnak és 225°-on bomlanak. A fent leírt guanilhidrazan-hidroklorid előállítható ezen aldehidnek aminoguainidin-hidroklariddal való reakciója útján is. 12. példa: 19,6 g (0,144 mól) aminoguanidin-bikarfoonátot 30 ml vízben szuszpendálunk és 17,3 g (0,18 mól) 40 ml vízben oldott metánszulfonsavat adunk hozzá. Az átlátszó oldathoz 200 ml metanolban oldott 29,83 g p-[N'-(o-Jtolil)-ureido]-benzaldehid etilénacetált adunk. 16 órán át 70°-on keverjük, szűrjük és lehűtjük, amire azonnal .megindul a kristályosodás. A kristályokat elkülönítjük és metanollal mossuk, 200 ml metanol és 70 ml vízből átkristályosítjuk és így a (17)' képletű p-[N'-(o-tolil)-uireido]-benzaldehid-guanimidrazonHmetánszulífonátot kapjuk. Az anyag két kristályformában fordulhat elő. Metanol-víziből 173—176°-on olvadó terméket kapunk, vízből való . átkristályoisítás után az anyag 176-^180°-on olvad és 190—205° között gázképződés történik. A kiinduló anyagként felhasznált p-[N'-o-tolil)-ureido]J henzaldehid-etilénacetált a következőképpen állíthatjuk elő: 39,04 g (0,2 mól) p-nitrobenzaldeihid-etilénacetált tetrahidrofuránban platinaoxid-katalizátor jelenlétében hidrálunk. A hidrálást körülbelül 40 perc után befejezzük. Az ágy keletkezett, viszonylag bomlékony p-amino-4benzaldehid-etilénacetált nem különítjük el, hanem a következőképpen dolgozzuk fel tovább: A tetrahidroifurán oldatot.a platináról leszűrjük, körülbelül 150 ml-re besűrítjük és ezt az oldatot hűtés közben hozzácsepegtetjük 150 ml tetrahidrofuránban oldott 29,29 g (0,22 mól) o-tohlizocianáthoz. Iß órán át 15°-on keverjük, a reakciókeveréket szűrjük és a csapadékot etanollal mossuk. így kapjuk a p-[N'-(o-tolil)-ureido]-benzaldehid-etilénacetált. Qp. 172— 174°. 13. példa: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Ha az előző példában leírt p-[N'-(o-toliI)-ureidoj-benzaldehid-etilénacetál helyett a p^[bisz-(o-toliílkarbonil)-amino]^benzalde!hid-étilénacetált aminoguanidin-imetánszulfonáttal analóg módon átalakítjuk, ugyancsak a p-[N'-(o-tolil)-ureido]-benzaldehid-guanilhidrazon-metánszi ulfonátot kapjuk. A kiinduló anyagként felhasznált (18) képletű és 135—138° op.-ú pH[bisz-(o-tolilkarbamid)-amino]-benzaldehidHetilénaoetált kapjuk, ha a p-amino-benzaldehid-etilénacetálnak az o-tolilizoeianáthoz való, előző példában leírt hozzáadását, hűtés nélkül végezzük és ezt követően 50°-on továbbkeverjük. 14. példa: 19,6 g (0,144 mól) arninoguanidin-bikarbonátot 30 ml vízben szuszpendálunk és 17,3 g (0,18 mól) 40 ml vízben oldott .metánszulfonsavat adunk hozzá. Az átlátszó oldatot 27,03 g p^[N'-(p-'metoxifenil)-ureido]-benzaldehid 200 ml metanolban képezett szuszpenziójával kezeljük. 10 órán át 70°-on keverjük, szűrjük, hűtjük és a képződött kristályokat elkülönítjük. Ezeket 120 ml vízben szuszpendálju'k és újólag elkülönítjük. Az átkristályosításnál óvatosan járjunk el. mivel a termék könnyen kocsonyaként csapódik ki. Így a (19) képletű p-[N'-(p-metoxifeniil)-ureido]-benzaldielrjiid-guahilhidrazon-metánszulfonátot kapjuk. Qp. 183—1186°. A bázist felszabadítihatjuik, ha a sót vízben oldjuk és 2-n nátronlúggal kezeljük. A bázis 195—199°-on olvad. A kiinduló anyagul szolgáló p-.[N'-(p-metoxifenil)^ureido]^benzaldehidet a következőképpen állíthatjuk elő: 39,04 g (0,2 mól) p-nitrobenzaldehid-etilénacetált tetrahidrofuránban piatmaoxid-katalizátor segítségével hidrálunk. a hidrálást körülbelül 40 perc után befejezzük. Az így keletkezett, viszonylag bomlékony pjaminobenzáldehid-etilénacetált nem különítjük el, hanem a következőképpen dolgozzuk fel tovább: A hidrálásból mintegy 0,4 mól vizet tartalmazó tetrahidrotfurán oldatot leszűrjük a platináról, körülbelül 150 ml-re besűrítjük és ezt az oldatot hozzácsepegtetjük hűtés közben 32,81 g 150 ml tetrahidrofuránban oldott pHmetoxifenil-izocianáthoz, majd 16 órán át 20°-on keverjük. A reakclobeyereket leszűrjük és a szűrletet vákuumban besűrítjük, miközben kristályosodás lép fel. Főtermék'ként így a p-{N'-<(p-metoxifenil)-ureido]-Hbénzaldehidet kapjuk. Op. 207—209°. Abszolút oldószerekben a megfelelő, 165°-on olvadó etilénacetált - kapjuk, amely aminoguanidin-imetánszulfonáttial a fent leírt guanilhidrazant adja. 7
