159276. lajstromszámú szabadalom • Eljárás guanilhidrazonok előállítására
159276 9 10 oldott 22,22 g (0,1 mól) m-(N'-metiilureido)-benzaldehid-etilénacetál oldatot adunk. Az oldatot 10 órán át 70°-on vízfürdőn keverjük, szűrjük és lehűtjük. Vákuumban száimzra pároljuk és a kristályos maradékot 75 ml vízben szu'szpendáljuk. Az oldhatatlan részt leszívatjulk és kevés vízzel mossuk. így a (10) képletű m-(N'-metilureido)-benzaldehid-gu;anilhidrazon^hidrokíloridot kapjuk, amely kristályvízzel kristályosodik. 100—104°-on olvad, további melegítésnél megszilárdul és 150—170° között bomlik. 100°-on nagyvákuumiban való szárítás után az olvadáspont körülbelül 1350 -nál van. Ha ebből a hidrokloridból vizes oldatban hígított nátronlúggal a bázist leválasztjuk, az m-(N'-metilureid!o)-benzaldehid-guanilihidrazont kapjuk analitikai tisztaságban. Op. 198° (bomlás köziben). A kiinduló anyagként felhasznált m-(N'-metilureido)-ben,zaldehid-etilénacetáÍt a következőképpen állíthatjuk elő: 39,02 g (0,2 mól) m^itrobanzaldeihid-etilénacetált tetrahidrofurániban platinaoxid-Jtatalizátor jelenlétében hidráljuk. A hidrálást körülbelül 40 perc múlva befejezzük. Az így keletkező, viszonylag bomlékony m-aminobenzaldehid-etiléniaoetált jéghűtés mellett azonnal hozzácsepegtetjük 150 ml tetrahidrofuránbain oldott 13,12 g (0,23 mól) metilizocianáthoz és~14 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Szűrjük, 100 ml-re vákuumban besűrítjük és így kapjuk , az m-(N'-metilureido)-benzaldehid-etilénacetált. Op.: 121—123<V 5. példa: 19,6 g (0,144 mól) aminoguanidnwbikarbonatot 30 ml vízben szuszpendálunk és 31 ml 6,15nn sósavval hidrokloriddá alakítjuk. Az átlátszó-oldathoz 125 ml metanolban oldott 22,22 g (0,1 mól) o-(N,-metiluneido)-'benaaldehid-etilénacetált adunk. 10 órán át 70°-on ke-verés köziben melegítjük, szűrjük, vákuumban besűrítjük, miközben lassan megindul a kristályosodás. Metanolból átkristályasítjuk és így kapjuk a (11) képletű CH(N'-metilureid]o)-benizaldehid-guanilhidirazon-hidrokloridot. Op.: 212— 216°. A kristályokat levegőn 1—2 mól vízzel felvesszük. A kiinduló anyagként felihasznált o-(N'-metilttreido)Hbenzaildehid^etilénacetált a következőképpen kaphatjuk: o-nitrobenzaldehjdiet etil'ónglikollal toluoliban p-toluolszulifonsav jelenliétében &-nitnolbenzaldehidetiléniaícetálilá alakítjuk. Ezt tötrahidnöfuránban platinaioxid-batalizátorral hidráljuk. A reakeiókeverékTet a hidrálás befejezése után, a katalizátorról leszűrjük és az így kapott oldathoz metilizocianátot adunk. Így kapjuk az o-(N'-metilureido)-benzaldehid-jetilénacetált, amely a tetrahidrofurán oldatból kristályosodiik ki. Op. 151—153°. 6. példa: 5 19,6 g (0,144 mól) aminoguanidin-bikarbonátot 30 ml vízben szuszpendálunk és 70 ml vízben oldott 17^3 g metánszuilfionsiavat adunk hozzá. A keletkező átlátszó oldathoz 125 ml 10 metanolban szuszpendált 22,22 g (0,1 mól) p-(N'-metilureido)^benz!aldehid^etiilénaeetált adunk. Rövid idő múlva az oldódás megtörténik. 10 órán át 70°-on (visszaifolyató hűtő alatt) keverjük és szűrjük. Az oldatot bepároljuk és 15 a maradékot" 50—75 ml vízben oldjuk. Az oldat lehűtése útján a (12) képletű p-(N'-metilureido)~benzaldöhid-guanilhidrazon-metánsz.ulfonát kristályosodik ki kristályvízmentes alakban. Op. 206—208°. Az olvadáspont alkoholból 20 való átkristályosodásnál változatlan marad. A metánszulfonátból vizes oídatbain 2-n nátronlúggal a bázist kicsapjuk, amely az 1. példában kapott bázissal azonos. 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Ha a bázis dimetilformamidos oldatát számított mennyiségű etanolos " D-borkősaiwal reagáltatjuk, a megfelelő savanyú D-tartarát kristályosodik ki. Op. 198—200°. 7. példa: 19,6 g (0,144 mól) aminoguainidin-bikarbonátot 30 ml vízben szuszpendálunk és 31 ml 6,15-n sósavat (0,19 mól) adunk hozzá. A keletkező átlátszó oldathoz 125 ml metanolban szuszpendált 17.8 g p-(N'-mietil-ureido)-ibenzäldehidet adunk. 10 órán át 70°-on (visszafolyató hűtő alatt) keverjük, szűrjük és lehűtjük, amikor spontán kristályosodás áll elő. Az 1. példában leírtak szerint átkristályosítva p-(N'^metilureido)-benzaldéhid-guainilhidrazon-Jhidrakloiridot kapunk, amely az 1. példában leírt termékkel azonos. A kiinduló anyagként szolgáló p-(N'-metiiure;ido)-benzaldehidet a következőiképpen állíthatjuk elő: 36 g p-(N'-metilureido)-'benzaldehid-etilénacetált 720 ml metanolban 200 ml 2-^n sósavval 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, kristályosodásig besűrítjük és 700 ml vizet adunk hozzá. így kapjuk a p-(N'-metilureido)-Hbenzaldehidet. Op.: 195—197°. (Bomlás közben). 8. példa: 19,6 g (0,144 mól) aminaguanidin-biikarbonátot 30 ml vízben szuszpendáhink és 31 ml 6,15--n sósavat (0,19 mól) adunk hozzá. A keletkező átlátszó oldathoz 125 ml dimetilíormamidhan oldott 19,43 g (0,1 mól) p^(N'-imetü: tioureido)-benzaldehidet adunk. 14 órán át 70°-os belső hőmérsékleten melegítjük, majd vákuumban 5
