159261. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dimetiltiofoszfit, ill. szerves tiofoszfonossav-0-mono-metilészterek előállítására
3 159261 moszféra nyomáson kénhidrogénnel, és vizes oldatban fcb. 0,5—8-as pK «-értékű gyenge szerves bázisokkal reagáltatunk. A találmány szerinti reakció teljes és egyértelmű lefolyása rendkívül meglepő, ugyanis Achmetschanow és irotsai a találmány szerinti eljárásban felhasznált dimetilanilinről fent idézett cikkükben azt írják, hogy a vegyület katalitikus hatása csekély. (.., „csak igen kis mennyiségű dietiltiofoszfit képződik.") Másrészről a szovjet szerzők eljárásában jó eredménnyel felhasználható trietilamin a dimetiltiofoszfit találmány szerinti szintézisében teljesen ••alkalmazhatatlán. Amint a III. összehasonlító kísérletből kiitűnik, a termék trietilamin jelenlétében bomlik. Meglepő módon azt tapasztaltuk továbbá, hogy a találmány szerinti reakcióban anilint is felhasználhatunk annak veszélye nélkül, hogy a dimetiltioioszfit erélyes alkilező hatása 'következtében a reakció körülményei között az anilin alkileződne. A találmány szerinti eljárásban szerves bázisként gyengén bázikus aminokat használhatunk fel, azaz olyan vegyületéket, amelyek pK önértéke vizes oldatban kfo. 0,5—8 közötti érték, [lásd: Handbook of Chemistry and Physics 48. kiadás (1967—68), 87—88. oldal]. Ha igen kis pK a-értékű aminokat 'használunk fel (pl. 0,79-es pK a-értékű difenilamint) a reakció csak igen lassan megy végbe, magas pK ci-értékeknél azonban számottevő bomlás lép fel. A találmány szerinti reakcióban előnyösen 4 és 7 közötti pK a-értékű aminokat, pl. anilint, rövidszénláncú alkilanilineket, így dimetil- és dietilanjlint, piridint, helyettesített piridin-származékokat, így pikolint és kollidint, továbbá trísz-hidroxi-izöpropilamint alkalmazhatunk. A reakció szempontjából nincs jelentősége annak, hogy a felhasznált aminők primer, szekunder vagy tercier vegyületek, vagy sztérikusan gátolt szerkezetűek (lásd: 5. példa). A találmány szerinti eljárást előnyösen oldóvagy hígítószer távollétében hajtjuk végre. A reakciót széles hőmérséklettartományban "hajthatjuk" végre. -Általában -0--;'7O C* •közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakciót eí-őnyösen magasabb hőmérsékleten (pl. 40—70 -CT-on) végezzük, ebben az esetiben ugs^anis a reakcióidő (általában a kiindulási anyagoktól függően 8—48 óra) 60—80%-kal csökken. A-'reakciót normál nyomáson is végrehajthatjuk, ipari méretekben azonban előnyösen nyomás alatt reagáltatjuk a komponensekefe A reakciót előnyösen 0,1—55 atü i(a kénhidrogén telítési nyomása), célszerűen 5—35 atü nyomáson végezzük. A reakció folyamán a nyomás csökken, és amennyiben nincs fölös mennyiségű kénhidrogén jelen, az atmoszférikus nyomást is elégheti. A reakcióban felhasznált szerves bázis menynyisége nem döntő jelentőségű tényező. Tekintettel árra, hogy csekély mennyiségű szerves bázis jelenlétében a reakció csak lassan megy végbe, a reakciót előnyösen a foszforvegyületre számított 10—50 mól% szerves bázis jelenlétében hajtjuk végre. A reakcióban természetesen nagyobb mennyiségű — pl. a foszforve-5 gyületre számított 1O0 móll% — amint is felhasiználhatuink, ekkor azonban a reakció sebessége nem növekszik észrevehetően, ugyanakkor a reakcióelegy feldolgozása nehézkesebb. 10 A reakcióban a szerves foszforvegyületre számítva legalább 100 mól% kénhiidrogént alkalmazunk". A kénhidrogént célszerűen 10—-3Ö%os fölöslegben mérjük be, nagyobb kénhidrogénfölösl'egre azonban nincs szükség, mert az 15 megnehezíti a reakció végrehajtását és a reakcióelegy feldolgozását. A reakció lezajlása után a reakcióelegy et desztilláljuk, vagy a képződött metanolt és az amint erős szervetlen savak vizes oldatával 20 (híg ásványi savaikkal) extrafháljuk. A találmány szerinti eljárás előnye az ismert módszerekkel szemben a korábban leírt tényezőkön kívül az, hogy ipari méretekben megvalósítható körülmények között hajtható végre. A reakcióban trimetilfoszfit helyett szerves fosizfotnossavak O-monometilésztereiből, pl. alikán- vagy benzol-foszfonossav-metilészterből is kiindulhatunk, és így ipari méretekben könynyen állíthatjuk elő a mégfelélő szerves tiofoszfonossav-O-monometilésztereket, pl. a rövidszénMncú alku-, így metil- és etil-, vagy benzoltiofoszfonossav-O-monometilésztereket. (lásd: 7. példa). Amint már korábban említettük, Achp metschanov és mtsai fent idézett cikke szerint d trietilfoszfit és kénhidrogén reakciójában először ionos addíciós termék képződik, amely deszffiHáciá során dietiltiofoszfitra és etanolöa bomlik. A találmány szerinti eljárásban a képződött dimetiltiofoszfitot desztilláció nélkül is elkülöníthetjük: a realkcióelegyből.. Ebből következik, hogy á reakció során nem képződik a fenti vegyülethez hasonló addíciós termék. •-'•/ 45 A találmány szerinti eljárással előállítható 'dimetiltiofosafít • és szerves' foszfonoss'av-O-mönometilészterek a biocid hatású foszforsavészter-származékok előállításának értékes kiindulási anyagai. ' 50 A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban, részletesen ismertetjük. ' ' •• 55 1. példa: 248 g (2 mól) trimetilfoszfit, 130 g dietilanilin (1 mól) és 82 g kénhidrogén elegyét 1 literes autoklávban 24 órán át 50 C°-on tártjuk. 60 A rendszer kezdeti, kb. 24 atü nyomása 18 óra elteltével 6 atü-re, 24 óra elteltével 4,8 atü-re csökken. A - reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. 61 g metanolt (95%), 65 203 g dimetiltiofoszfitot (80,5%, fp. 2 — 21 Xf). .2
