159261. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dimetiltiofoszfit, ill. szerves tiofoszfonossav-0-mono-metilészterek előállítására
159261 5 6 és 159 g maradékot kapunk. A maradék 94%--a dietilaniliin. A termékek azonosítását gázkromatográfiás úton végeztük. 2. példa: 248 g (2 rnól) trimetilfoszfit, 75 g (0,5 mól) dietilaniliin (pKa=6.81) és 85 g (2,5 mól) kénhidrogén elegyét 24 órán át 50 C°-on tartjuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. 59 g (92%) metanolt, 230 g (91 >3 %) diimetdltdöfoszfitot (fp. 2,5=25 C°) és 80 g maradékot kapunk. Ä maradék 93%-a dietilanilin. • . . • , •• 3. példa: 248 g trimetilfoszfit, 75 g kénhidrogén és 79 g piridin (pKa = 6,02) elegyét autokláviban 40 C°-on tartjuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ä dimetiltiofoszfitot ,72%-os hozammal kapjuk. 4. példa: . . . •. 248 g trimetilfoszfit, 82 . g. kénhidrogén és 94 g anilin, (pKia = 4,63) elegyét 20 órán át 60 C°-on tartjuk, majd a reaikcíóelqgyet desztilláljuk. 301 g (81,5%) dimetiltiofoszfitot kapunk, fp. 2,5 = 25 C°. 5. példa: 69 g (0,5 mól) trimetilfoszfit, 48 g (0,25 mól) trisz-hidroxi-izopropilamin (pKjct: = 6,5) és 1,9 g kénhidrogén elegyét 17 órán át 13 C°-on tartjuk, majd a reakcióelegyet desztilláljuk. 28 g (44,5%) dimetiltiofoszfitot kapunk. ,(A trisz-hidroxi-izopropilamin szférikusán igen erősen gátolt szerkezetű gyenge bázis, pKía-értéke tob. 6,5). 6. példa: 248 g trimetilfoszfit, 85 g kénhidrogén és 150 g dietilanilin elegyét rozsdamentes acél autoklávban 24 órán át 50 Cc -on tartjuk. A rendszer kezdeti 25 atü nyomása 15 óra elteltével 8 atü-re, 24 óra elteltével 5 atü-re csökken. A reakcióelegyhez 650 ml n-pentánt adunk, és 0—5 C°-on. keverés közben 650 ml víz és 78 ml tömény sósav elegyével elegyítjük. A vizes fázis pH-ja kb. 1. A szerves réteget elválasztjuk, 2 x 250 ml vízzel mossuk, és a pentánt lepároljuk. Maradékként 209 g (83%) dimetiltiofoszfitot kapunk. A termék tisztasága gázkromatográfiás vizsgálat szerint 99,5%. A vizes fázist 265 ml 50%-os nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük, és a kivált szerves fázist elkülönítjük. 145 g, gyakorlatilag teljesen tiszta dietilanilint kapunk. _: 7. példa: 105 g etánfoszfonossav-OP-dimetilészter, 35 g kénhidrogén és 65 g dietilanilin elegyét 2,4 órán át 40 C°-on tartjuk. A rendszer maximális nyomása'8 atü. Az elegyet ezután csökkentett nyomáson desztilláljuk. 25 g (9,1%) metanolt és 90 g (85%) etántioifaszfonossav-O-mono-metilésztart kapunk, fp. 1,5 = 31 C°. A termék tisztaságii foka gázkromatográfiás vizsgálat "alapján 95,1%. I. összehasonlító kísérlet: , .. 1 literes rozsdamentes acél autoklávba 124 g (1 mól) trimetilfoszfitot, 50 g.XQp mól) trietilamint és 38 g (1,1 mól) bénihidrogént mérünk be, és az elegyet 6,5 , órán át 0 G°-on állni hagyjuk. : „ A reákcióelagy csäkkeötett nyomáson végrehajtott desztállációja során csekély mennyiségű metilmerkaptánt és mietamolt kapunk. Dimetiltioifoszfit még akkor sem, desztillál át, ha az elegyet 90 C°-ra melegítjük. Kellemetlen szagú maradékot kapunk. ...'..• , II. összehasonlító kísérlet: 124 g trimetilfoszfit, 90 g tri-n-butilamin és 36 g kénhidrogén elegyét 20 órán át 1 literes autóklávban 13 C°~on tartjuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. Nem képződik dimetiltiofoszfit. III. összehasonlító kísérlet: 5—5 g dimetiltiofoszfitot 0,5 ml trieitilamin, 0,5 ml dietilanilin, 0,5 ml piridin jelenlétében, ill. adalék nélkül 12 órán át 40 C°-on tartunk. Az adalékanyag nélkül, ill. a dietilanilin és piridin jelenlétében melegített minták infravörös spektrum alapján nem szenvednek változást. A trietilamin jelenlétében melegített minta esetében barna csapadék képződik, és a csapadék infravörös spektrumában erős P = O kettőskötés-isáv jelenik meg. IV. összehasonlító kísérlet: 124 g trimetilfoszfit, 38 g kénhidrogén és 65 g etil-di-izopropilamiin elegyét 17 órán át 13 C°-on állni hagyjuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomáson, desztilláljuk. Nem. képződik dimetlUfiofoszfit. (Äz etil-di-izopropiliamm szférikusán erősen gátolt szerkezetű, erős bázis.) 8. példa: 99 g (0,58 mól) benzolfoszfonossav-0,0-dimetilészter, 26 g (0,814 níól) kénhidrogén és 87 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 •i
