159254. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bázisosan helyettesített 1-ciano-0-karbamoil-formoximok, valamint e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó kártevőirtószerek előállítására
159254 3 tartalmazhatnak. Ezek a heterociklusos csoportok is hordozhatnak helyettesítőket, pl. 1—5 szénatomos alkil- vagy 1—5 szénatomos alkilrészű alikoxikarbonil-csoportokart. Ilyen heterociklusos csoportokként előnyösen a piperidino-, piperazino-, 4-metilpiperazino-, 4-aIkoxikarbonilpiperazino-, és manfoliinocsoport jönnek tekintetbe. Az (I) általános képletű új 1-ciano-O-karbamoiMormoximok előállítására a találmány értelmében oly módon történik, hogy valamely (I) általános képletű 1-ciano-formoximot vagy a) egy (III) általános képletű izocianáttal, vagy b) egy (IV) általános képletű karbaminsavhalogeniddel — ahol Hal klór- vagy brórnatomot képvisel — vagy c) a (IV) általános képletű karbaminsavhalogenidek képzésére alkalmas komponensekkel, tehát foszgénnel és egy (V) általános képletű aminnal reagáltatunk, előnyösen a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldó- vagy hí~ gítószer és adott esetben savlekötőszer jelenlétében. A (II)—(V) általános képletekben az RÍ—R/, jelek jelentése megegyezik az (I) általános képletnél adott meghatározás szerintivel. Az új (I) általános képletű és R3 helyén hidrogénatomot tartalmazó l-ciano-O-karbamoil-formoximoik előállítására valamely (III) általános képletű izocianát és egy Hal—CO— —NH—R4 általános képletű N-monoalkilkarbamiinsavhalogenid elegye is alkalmazható. A találmány szerinti reakciókat savmegkötőszerek, mint szervetlen bázisok, pl. alkálifém- vagy alkáliföldfémhidroxidok, -oxidok vagy ^karbonátok, továbbá szerves nitrogénbázisok, pl. tercieraminok, mint piridin, trietilamin, tmetiléndiamln stb. vagy pedig szerves ónvegyüleiték jelenlétében folytathatjuk le. A reakciók közegeként a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldó- vagy hígítószerek alkalmazhatók, ilyenek pl. az étereik és éterszerű vegyületek, mint dietiléter, propiléterek, dioxán, továbbá ketonok, mint metileitilketon, amidok, mint N.N-aMlezett karbonsavamidok, halogénezett szénhidrogének vagy alifás és aromás szénhidrogének. Ismeretes, hogy az oximok két sztereoizomer alakban, szín- és anti-alakbam létezhetnek. Az (I) általános képletű l-ciano-O-fcarbamoil-foirmoximok is előfordulhatnak ebben a két alak-5 ban. Ezért az „(I) általános képletű 1-ciano-O-karbamoilnformoximok" kifejezésen mindkét sztereoizomer alak értendő. •A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivi-10 teli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. A példákban a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 15 1. példa: a) 500 ml dioxánhoz hozzáadunk 200 ml absz. etanolos 33%-os dimetilaminoldatot, majd nitrogén-légkörben, élénk keverés közben 24 20 g 1-Jklór-l-ciano-farmoxim 100 ml absz. dioxáinnai készített oldatát csepegtetjük hozzá. Ennek során a reakcióelegy hőmérséklete 40c -ra emelkedik és dimetilamin-hidrokloridból álló csapadék képződik. Az elegyet szofoahőmérsékle-25 ten további 16 óra hosszat keverjük, majd 2 óra hosszat 60° hőmérsékleten tartjuk. Az oldószereket vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot kevés vízben oldjuk, az oldatot foszforsavval enyhén (3—4 pH-értékre) mégsava-30 nyitjuk és dietiléterrel extraháljiuk. Az éteres kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd az étert vákuumban elpárologtatjuk. Ily módon 21,4 g l-dimetilamino-l-ciano-foonoximot kapunk, 112°-on olvadó barnás színű 35 kristályok alakjában. b) 5,3 g l-dimetilamino-l-ciano-formoximot 50 ml dioxánban oldunk, 0,25 ml trietilamint, majd 7,5 ml metilizocianátot adunk hozzá. Ezt 40 az elegyet azután 16 óra hosszat tartjuk 40— 50° hőmérsékleten. Lehűlés után a diöxánt vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 6,9 g 1-dimetilamino-l-ciano-O^(N'-metilkiarbamoíl)-45 -forrnoximot kapunk, 114—117°-on olvadó fehér kristályok alakjában. Az anyalúgból további 4,5 g 112—115°-on olvadó terméket kapunk. 50 2. példa: Az új karbamoiloximokat a találmány szerinti eljárással jó vagy igen jó termelési hányadokkal kapjuk. Ezek a karbamailoximok a szokásos szerves oldószerekben, valamint víz- 55 ben is oldódnak és stabil vegyületek. A találmány szerinti eljárásban kiindulóa-nyagként alkalmazásra kerülő (II) általános képletű vegyületek részben már ismertek. Az eddig még le nem írt ilyen vegyületek W. 60 Steiníkopf és mtsai [J. pr. Chemie (2), 83, 453— 470, 1911] módszere szerint állíthatók elő 1--klór-l-ciano~fo<rmoxim primer vagy szekunder aminoikkal való reagáltatás útján. «5 42,8 g l-morfolino-l-ciano-formoximot (amelyei az l.a. példában leírthoz hasonló módon állítottunk elő) és 33,2 g dimetilkarbaminsavkloridot 700 ml dioxánban oldunk és az oldathoz 44,2 g vízmentes káliumkarbonátot adunk. Az elegyet 80° hőmérsékleten, nitrogén-légkörben, erős keverés közben 16 óra hosszat reagálni hagyjuk, majd lehűlés után a szilárd részt kiszűrjük és a dioxánt a szűrletből vákuumban elpárologtatjuk. A maradékot vízből átkrístályosíítjuk. Ily módon 39,5 g 1-morfoli,no-l-ciano-0-(N'-dimetilikarbamoil)-fonmoximot kapunk, amely 120—121°-on olvad. ?.
