159183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 10,11-dihidrodibenzocikloheptének 5,10-metanoszármazékainak előállítására
159183 21 fumársavval sóvá alakítjuk át, amelynek olvadáspontja 231—232 C° (bomlik). A kapott só az előző példa szerint előállított jsóvegyülettel nem mutat olvadáspontdepressziót. 17. példa: 5-acetil-ll-klór-10,ll-dihidro-5,10-metano-5H-dibe-nzo [a,d]-cikloheptén 1,32 g (0,005 mól) 5-acetiKL0,ll-dihidro-5,10--metano-5H~di; benzo[a,d]-cikloheptén-ll-olt kisebb mennyiségekben keverés és jégfürdőn való hűtés közben 5 ml tionilkloridhoz adunk. A keveréket 4,5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, a tionilklorid feleslegét pedig szobahőmérsékleten csökkentett nyomáson eltávolítjuk. ~ A szilárd maradékot absz. etanolban szuszpendáljuk és a keveréket csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 95%-os etanolból kristályosítjuk; a kapott termék olvadáspontja 126—130 C°. A 95%-os etanolból történő ismételt átkristályosítással tisztított termék olvadáspontja 128,5—130,5 C° Hozam: 1.15 g (31,5%). Analízis (C|8 H I5 C10) Számított: C: 76,45% H: 5,35% Cl: 12,54% Talált: C: 76,23% H: 0,44% Cl: 12,52% 18. példa: 5-aceti]-10,ll-dihidro-5,10-metano-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén 0,84 g (0,00308 mól) 5-acetil-ll-klór-10,ll-dihidro-5,10-metano-5H-dibenzo;[a,d]cikloheptént 0,5 ml trimetilaminban és 35 ml absz. etanolban szobahőmérsékleten és légköri nyomáson 70 mg 5%-os aktívszénre felvitt palládium katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. 1, mólekvivalens mennyiségű hidrogén felvétele után a redukciót leállítjuk, a katalizátort szűréssel eltávolítjuk és absz. etanollal mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot pedig absz. éterrel eldörzsöljük. A trietilamin-hidrögénkloridos csapadékot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet bepároljuk és a szilárd maradékot 95%-os etanolból kristályosítjuk. A termék olvadáspontja 105^107 C°. A 70%-os etanolból átkristályosított és_ 0,05 H-g mm nyomáson 80 C°-on szublimált tisztított termék olvadáspontja 106—107 C°. Hozam: 0,69 g (91%). Analízis (C|8 H 1(i O) Számított: C: 87,06% H: 6,50% Talált: C: 87,00%, H: 6,38% 19. példa: l-(10,ll-dihidro-5,10-metano-5H-dibenzoi[a,d]-cÍ!kloheptén-5-il)-3-dimetilamino-l-propanon 22 10 15 20 25 30 35 40. 45 50 55 60 és 2 csepp koncentrált sósav keverékét 1,6 ml nitrobenzolból és 1,6 ml benzolból álló oldószerben visszafolyató hűtő alatt keverés közben forralásig 20 percig melegítjük. A reakció közben a szilárd anyag először összetömörül, majd egy színtelen alsó második fázis alakul ki. A reakciókeverékhez 797 mg (0,0032 mól) 5-acetil-10,ll-dihidro-5,10-metano-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptént adunk és keverés közben még 2,5 _óra hosszat visszafclyató hűtő alatt keverés közben forraljuk. Az utolsó 15 percben a hűtőt eltávolítjuk és a reakciókeverékben levő vizet azeotróposan kidesztilláljuk. Hűtés közben kiválik a termék hidrogénkloridsója; ezt összegyűjtjük, éterrel mossuk és forrponthőmérsékletű izopropilalkohollal eldörzsöljük. A termék olvadáspontja 210—212 C°. Analitikai' tisztaságú mintát vízmentes etanoléter-elegyből történő átkristályosítással készítünk, a minta olvadáspontja 212—213 C°. Hozam: 0.57 g (52%). Analízis (Coi^NO-HCl) Számított: C: 73,77%, H: 7,07%, N: 4,10% Talált: C- IVÁVO/- W- R QÍO/„ I\J. ÍH?O/, 73,57%, H: 6,94%, N: 4,03% 20. példa: 1-^(10,1 l-dihidro-5,10-metano-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén-5-il)-3-dimetilaminometil-l-propanol 376 mg (0,00123 mól) l-(10,ll-dihidro-5,10--metano-5H-dibenzo{a,d]-cikloheptén-5-il)-3-dimetilamino-1-propánon t 15 ml vízmentes metanolban feloldunk. Az oldathoz 1 ml vízben feloldott 135 mg (0,0025 mól) káliumbórhidridet adunk, amely 1 csepp 5%-os nátriumhidroxidoldatot tartalmaz. A reakciókeveréket 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, 2 napon keresztül pedig 0—5 C° között állni hagyjuk. A metanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot pedig benzol és víz között megosztásnak vetjük alá. A benzolos kivonatot mossuk és szárítjuk, a benzolt ledesztilláljuk, amikoris 317 mg olajos maradékot kapunk. A bázist fumarátsójává alakítjuk át oly módon, hogy etanolos közegben ekvimolekuláris mennyiségű etanolos fumársavoldattal kezeljük. Az l-(10,ll-dihidro-5,10-metano-5H-dibenzo[a,d]~cikloheptén-5-il)-3-dimetilamino-l-propanol-fumarát kikristályosodik, olvadáspontja 228—230 C° és az előző példában előállított vegyülettel keverve olvadáspontcsökkenést nem mutat. 21. példa: 10,11 -dihidro-5-(l -klór-3-dimetilami'nopropil)-5,10-metano-5H-dibenzofa,d]-cikloheptén és l-<10,ll-dihidro-5,10-metano-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén-5-il)-3-dimetilamino-l-propén 265 mg (0,003.24 mól) dimetilaminohidrogén- 399 mg (0,0013 mól) l-(10,ll-dihidro-5,10-meklorid, 112 mg (0,00372 mól) paraformaldehid 65 taho-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén-5-il)-3-dimetil-11
