159126. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polietilén folytonos műveletben történő előállítására

159126 ban, folytonos műveletben történő polimerizálására, amelyhez oly katalizátor-rendszert alkalmazunk, amely egyrészt a háromvegyértékű titán valamely klórtartalmú vegyületéből, pl. titántrikloridból vagy titánalkoxikloridból • — előállítva a titántetraklorid vagy egy Ti/OR/4-,i Cl„ = 1—4, R = 1—.6 szénatomos alkil- vagy ariigyök) alkilalumíniumszekszkvíkloriddal és/ vagy dialkilalumínium-monoíkloriddal iners disizpergálószerben, —20 C° és +30 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 C°-on történő redukciója, majd 60 C° és 150 C° közötti hőmérsékleten, előnyön 80—110 C°-on történő öregítése ós adott esetben valamely iners diszpergálószerrel való mosása útján — 'másrészt egy alumíniumtrialkilból és/vagy egy dialkilalumíniumhidridből áll, mimellett a katalizátort oly koncentrációban alkalmazzuk, hogy 1 liter diszpergálószerben 0,005—0,05 millimól titánvegyület és 0,01—10 millimól alumíniumvegyület legyen jelen szuszpenziós polimerizáció esetén, míg gázfázisban itörténő polimerizáció esetében a megadott katalizátor-mennyiségek 0,5 liter reaktortérfogatra számítandók; a találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy a háromvegyértékű klórtartalmú titán vegyületet az alumíniumtri alkil és/vagy dialikilialumíniumhidrid jelenlétében, —30 C° és +50 C° közötti, előnyösen 0 C és 25 C° közötti hőmérsékleten, valamely iners diszpergálószerben folytonosan vagy szakaszosam reagáltatjuk 1 millimól titánvegyületre számítva 0,1—10 g etiléninel és a kapott, katalizátorból ós polimerizátumból álló elegyet alkalmazzuk katalizátor helyett az etilén vagy etilénből és 10 súly°/o-ig menő propilénből vagy butén—1-ből álló elegy 1—10 atm túlnyomás alatt, 60—120 C° hőmérsékleten folytonos munkamóddal lefolytatásra kerülő polimerizálásához. Az ismert háromvegyértékű titánvegyület előállítása során iners diszpergálóiszeríként, továbbá adotlt esetben a mosásra alkalmazandó iners diszpergálószeriként és adott esetben a polimerizáció diszpergálóiszereként a szokásos alifás, ali~ ciklusos ill. aromás szénhidrogének, mint pentán, hexán, heptán, 2,2,4-trimetiilpenitán, ciklohexán, metilciiklohexán, benzol, toluol, továbbá petroléter, tisztított, 80—210 C° fotrpont-tartományú benzin- vagy dieselolaj-frakciók alkai^ mázhatok. A katalizátor előállítása és a polimerizáció a levegő és a nedvesség gondos kizárásával kerül lefolytartásra. A háromvegyértékű títámvegyületet valamely Ti/OR/4

_„Cl

n

(n = 1-^i) általános képletű vegyület — ahol R valamely 1—6 szénatoimos alkilgyököit vagy arilgyököt képvisel — önmagában ismert módon, alkiMumímumrazesz,kviklorid és/vagy diialkilalumíniumklorid segítségével, iners diszpergálószerben, —20 C° és +20 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 C°-on lefolytatott redukálása útján állítjuk elő. Ezt azután 60 C° és 150 C° közötti, előnyösen 80—110 C° hőmérsékleten öregedni hagyjuk, majd adott esetben valamely köaömbös oldószerrel mossuk. A polimerizációhoz felhasznált alumínium-alkil vegyületeik az AIR:!

és/vagy A1HR

2

általános képletnek felelnek meg, ahol R egy 1—10 szénatomos telített vagy telítetlen, egyenes vagy el-5 ágazó szénláncú szénhidrogéngyököt képvisel. A katalizátor alacsony hőmérsékleten etilénnel történő előzetes kezelése során az alümíniumalkilvegyület teljes mennyiségét is rögtön hozzáadhatjuk, előnyösen azonban csupán egy részt, 10 célszerűen 1 millimól titánvegyületre számítva 2—10 millimól alumíniumalikil-vegyületeit adunk ;• hozzá. Az 1 liter diszpergálószerre ill. 0,5 liter reaktor-térfogatra számított teljes 0,01—10 millimól alumíniumalkil^kpncentráció eléréséhez is még szükséges további alumíniumsalkil-vegyület mennyiséget azután adott esetben közvetlenül a fő-polimerizációs zónába adagolhatjuk be. A hároimvegyértékű titán klórtartalmú vegyü-20 létének a találmány szerinti módon etilénnel való előzetes kezelése — amelyet a továbbiakban előpolimerizációnak nevezünk — szakaszosan vagy folytonos műveletben folytatható le. Az első esetben a tulajdonképpeni polimerizáció-25 zóna (a továbbiakban: főpolimerizáció-zóna) elé egy reaktor-edényt iktatunk, amelybe egy közömbös diszpergálószert, alumíniumalfcilt és háromvegyértékű titánvegyületet viszünk be és ebben az elegyben 1 millimól titánvegyületre szá-30 mítva 0,1—ilO g etilént polimerizálunk, előnyösen keverés és adott esetben hűtés mellett, olymódon, hogy a reakciótérban a hőmérséklet ne eme1

Védjék —30—50 C° fölé; ezt a műveletet 0—10 atm túlnyomás alatt folytathatjuk le. Az 35 így előállított előpolimerizátuimot azután valamely közömbös gázban, mint nitrogénben vagy egy nemesgázban tárolhatjuk és szükség szerint adagoljuk be katalizátorként a fő-polimerizáció zónájába. 40 A találmány szerinti folytonos előpolimerizáeiót egy a fő-polimerizáció zónája elé iktatott és attól különböző hőmérsékletű reakció-zónában folytatjuk le. E zóna hideg beilépőrészén a j5 diszpergálószert és a katalizátor-alkoitór észebet etilénnel elegyítjük, majd ezt az elegyet, amelyben az előpolimerizáció lassan, hőfejlődés közben indul meg, fokozatosan visszük tovább a főpolimerizáeió zónájába. Ilyen munkamód esetén 50 az előpolimerizáció közvetlenül megy át a magasabb hőmérsékleten végbemenő fő-polimerizációba. Az előpolimerizáció zónájában való tartózkodási időt úgy szabjuk meg, hogy 1 millimól titánvegyületre számítva legalább 0,1 g eti-55 lén lépjen 50 C° alatti, előnyösen 20 C° körüli hőmérsékleten reakcióba. Ha a főpolimerízációt gázfázisban folytatjuk le, akkor előnyös az előpolimerizáció lefolytatág0 sara alkalmazott diszpergálószert előzetesen eltávolítani. Általában azonban előnyösebb, ha az előpolimerizációt szakaszosan folytatjuk le alacsony, —30 C° és +50 C° közötti hőmérsékleten, mint-6ö hogy ilyen munkamód esetén teljesen vagy mész-