159126. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polietilén folytonos műveletben történő előállítására

159126 5 6 szemenőeri kiküszöbölhető annak veszélye, hogy pölimerizátumból álló bevonat vagy hártya képződjék az edényt"alakon. Meglepő és a szakember számára előre nem látható volt, hogy .a találmány szerinti, alacsony hőfokon lefolytatott előpolimerizáció lehetővé teszi, hogy a folytonos főpolimerizáció során' igen csekély .katalizátor-mennyiségekkel rendkívül nagy tér-idő-hozamokat (vö. 2. példa, táblázat) térjünk el az etilén nagy molekulájú polietilénné való polimerizációja ill. butén-1 vagy propilén hozzáadásával nagymolekulájú termékekké történő kopolimerizációja során. Ilymódon teljesen kiküszöbölhető a katalizátor eltávolítás költséges és veszteséges művelete. 1 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjíait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa. a) Előpolimerizáció: Egy kalibrált kétliteres üveg-autoiklávhan 1,7 liter hexánt etilénnel telítünk és 5,64 ml (40 millimól) alumíniumtrietilt adunk hozzá. Ezután egy oly. 1 moláris titántri'kjoridszuszpenzió 10 míl-jét (10 millimól) adjuk hozzá, amelyet 0 C° hőmérsékleten állítottunk élő titántatnaiklorid alumíniumetilszeszkvikloriddal (Al:Ti = 2:1) 180—210 C° forrpontú dieselolaj-frakcióban történő reagáltatása, majd 100 C° hőmérsékleten lefolytatott öregítóse és hexánnal való mosása útján. Ezután etilént vezetünk az elegybe 5 percig keverés és hűtés közben, oly mennyiségben, hogy a reaktor-edényben 2 atm etiléntúlnyomás álljon fenn. Ilymódon 90 g polimerizátumot kapunk. Az etilén bevezetését megszaikítjuk és a szuszpenzió fölé nitrogént vezetünk. Az, így kapott előpolimcrizátum mennyisége elegendő az alább leírt 20—50 órás főpolimerizáció lefolytatására. b) Főpolimerizáció: Egy folytonos olefin-polimerizáló berendezésben, amely egy etilén-bevezető és egy diszpergáló szer-bevezető csatlakozással, valamint a termék folytonos elvezetésére szolgáló csőcsatlakozáissal felszerelt 150 literes nyomásálló tartályból áll, 95 liter hexánt, amely 2 millimól/liter alumíniumtrietilt tartalmaz, 85 C° hőmérsékleten etilénnel telítünk, 7 atm túlnyomás eléréséig. Ezután a diszpergálóiszer-bavezető csövön keresztül 2 millimól/liter alumíniumtrietilt tartalmazó hexánt vezetünk be óránkint 14 liter áramlási sebességgel. Közvetlenül a polimerizáló-reaktor előtt 1—5 perc alatt 1—2 millimól a) alatti módon előállított előpolimerizátumot adagolunk e hexán-áramhoz. Néhány perc múlva az etilén-felvétel a 150 literes reaktorban az etilénfelvétel 5 kg/óra fölé emelkedik. Ezután a. hexán és az előpo'limerizátum .bevezetését mindaddig megszakítjuk, míg a polimerizációsí reaktorban be nem áll a kívánt fázis-arány (1 liter hexánra kb. 350 g polimerizátum), amihez az etilén beadagolási módjától függően 5—7 óra szükséges. Ezután megkezdjük a hexán 13—15 liter/óra sebességgel történő bevezetését és egyidejűleg egy a kilépő-csőcsatlakozásihoz csatlakozó szivattyún keresztül megkezdjük a polimerizátum-szuszpenziő elvezetését oly mennyiségi arányban, hogy a reaktorban a polimerizátum^szuszpenzió térfogata állandó maradjon, ami szintmutató segítségével ellenőrzendő. A hexán-alumíniumtriet.il áramhoz egyidejűleg 0,2—0,5 millimól, vagyis 35—90 ml a) alatti módon előállított előpolimerizátum-szuszpenziót adagolunk be közvetlenül a reaktor előtt. Az előpolimerizátum mennyiségét olymódon szabjuk meg, hogy a reaktorban, az etilénnyomás állandóan 6,5 és 7 att között legyen. A leírt feltételek betartása esetén 6,5 óra átlagos tartózkodási idővel dolgozunk, 5—6 kg etilén/óra polimerizáció-«ebesség mellett. A polimerizátum szűrés és szárítás után 0,02 :súly%-nál kisebb hamutartalmat mutat. A termék termikus továbbieldolgíozása során, különösen a polimerizátum molekulasúlyának termomechanikus labontással történő csökkentése esetén siern elszíneződés, sem korróziós jelenségeik nem lépnek fel. A termék fajlagos viszkozitása (0.01%-os dekalin-oldatban 135 C° hőmérsékleten mérve) r\ sp.ee/c = kb. 30. c) Összehasonlító kísérlet: A folytonos polimerizációt a b) alatt leírt módon folytatjuk le, de azzal az eltéréssel, hogy 0,2—0,5 millimól titánikloridot óránkint közvetlenül, vagyis előpolimerizáció nélkül adagolunk be a hexán-áramba. Etilén-felvétel gyakorlatilag egyáltalán nem következik be. Még 5—10-<szeres mennyiségű titántriklorid beadagolása esetén sem tapasztalunk a fentivel összeíbasonilítható mértékű polimerizációt. 2. példa. Egy oly polimerizáló berendezésbe, amely egy 16 liter.es

keverő-ttaritányból és egy ehhez csatlakozó 150 literes keverő-tartányból (ez utóbbi az 1. példa b) bekezdésében leírt tartánnyál egyezik) áll, 2 millimól/liter alumíniumtrietilt tartalmazó, 120—200 C° forrpont-tartományú tisztított dieselolaj áramát vezetjük be, óránkint 14 liter sebességgel. A 16 literes tartányban 10 liter térfogatnak, a 150 literes tartányban 100 liter tér fogatnak megfelelő folyadék szintet tartunk fenn. A 16 literes tartányba —20 C° és +80 C° közötti hőmérsékletem a dieselolaj telítése céljából 6,5—7 atm túlnyomásniaik megfelelő mennyiségű etilént vezetünk be, mimellett óránkéit 0,3 millimól titántriklorid szuszpenzióját szivattyúzzuk be a tartányba. A 150 literes keverő-reak-10 '15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 3