159101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizálására

3 159101 4 bői és kéndioxidból elegypolimerek képződnek. A gyakorlat azonban azt igazolta, hogy az említett, redox katalizátor-rendszer a vinilklorid alacsony hőmérsékletű tömbpolimerizációja során hatástalan. Kísérletekkel kimutatták, hogy reakcióközegként monomer vinilkloridot tartalmazó rendszerekben a kéndioxid a hidroperoxidok savanyú, szabad gyökök képződése nélküli bomlását katalizálja, úgy, hogy pl. a kumolhidroperoxid monomer vinilkloridban —30 C°-on kvantitatíve, és csaknem azonnal acetonra és fenolra bomlik, ugyanakkor a kéndioxid teljesen változatlan marad. A vinilklorid alacsony hőmérsékletű polimerizációjának végrehajtásához katalizátorként mindeddig csak a szerves fémvegyületek, így a cinkalkil-, kadmiumalkil-, alumíniumalkil-, bóralkil- stb. vegyületek oxigénnel, vagy oxidálószerrel képezett elegyei bizonyultak alkalmasnak. A felsorolt katalizátorok: alkalmazása azonban a gyakorlatban nagy nehézségekbe ütközik. A vegyületek ugyanis levegővel érintkezve öngyulladásra hajlamosak, ugyanakkor előállításuk nehézkes és állandóságuk csekély; a felsorolt katalizátorok jelenlétében végzett polimerizáeió során ugyanakkor mind az átalakulás mértékében, mind a polimer méretében igen nagy változást okoznak a legcsekélyebb oxigénnyomok is. A katalizátorok bomlástermékei továbbá szobahőmérsékleten, vagy magasabb hőmérsékleteken miég mindig kiváló polimerizációs iniciátorokként működnek, úgy, hogy a katalizátor bomlástermékeit tartalmazó, át nem alakult monomerek a feldolgozás és tárolás során további polimerizációra hajlamosak. Ennek következtében az át nem alakult monomereket a bomlástermékektől teljesen el kell különíteni. Meglepő módon azt találtuk, hogy a vinilklorid alacsony hőmérsékletű tömb- Vagy tömegpolimerizációját a fent felsorolt hátrányok kiküszöbölésével hajthatjuk végre, ha katalizátorként szerves hidroperoxidból és kéndioxid-monoészter-sóból álló redox-katalizátorrendszereket alkalmazunk. A katalizátor utóbbi komponensei az R—O—S—O j O Me általános képlettel jellemezhetők — ahol R 1 — 12 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy aril-csoportot, Me a periódusos rendszer első vagy második csoportjába tartozó fémet vagy alumíniumot, és n Me jelentésétől függően 1 és 3 közötti egész számot jeleni. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 A „szerves hidroperoxid" kifejezésen R—O——O—H általános képletű vegyületeket értünk, ahol R egyenes vagy elágazó láncú alkil-csoportot, cikloalkil-csoportot, aril-csoportot vagy aratkil-csoportot jelent. A találmány szerinti eljárásban pl. a következő, R—O—O—H általános képletű szerves hidroperoxidokat használhatjuk fel: metil-, etil-, n-propil-, t.-butil-, amil-, hexil-, vagy oktilhidroperoxid, feniletilhidroperoxid, fenilizobutilhidroperoxid, fenilizopropilhidroperoxid, stb. Kumolhidroperoxid vagy t.-butil-hidroperoxid alkalmazásával különösen jó eredményeket érhetünk el. Rá kell mutatnunk arra, hogy a hidroperoxidokkaí ellentétben, az R—O—O—R képletű szerves peroxidok a találmány szerinti eljárásban nem alkalmazhatók. A szerves hidroperoxid koncentrációja nem döntő jelentőségű tényező, és a. bevezetett monomer súlyára számított 0,01% és 3° o között változhat. Előnyösen 0,02% és 0,2% közötti hidroperoxid-koncentrációkat alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban a szerves hidroperoxidok aktivár-redukálószereként igen sokféle R__0-5—O-1! I, o Me általános képletű kénvegyület — ahol R, Me n jelentése, a fent megadott — használható f Az egyetlen követelmény, amelyet a kénessav -monoészter-sókkal szemben támasztunk, az, hogy a szerves hidrogénperoxiddal könnyen* oxidálhatók legyenek. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható kénessav-monoészter-sók pl. a következők lehetnek: nátriummetilszulfit, káliummetilszulfit, litiummetilszulfit. .magnéziummetilszulfit, alumíniuimmetilszulfit, nátriumetilszulfit, káliumetilszulfit, litiumetilszulfit,. magnéziumetilszulfit, nátriun>-n-propilszulfjt, -' magntazium-ri-pröpilszulfit, kálium-<n~ propílszülfit stb., hátrium-i-propilszulfit, magné zium-i-propilszulfit, kálium-i-propilszMlfit stb nátriumbutilszulfit. magnéziumbutilszulfit, k' liumbutilszulfit stb., nátrium-t-butilszulfit, lium-t-bu ti1 szulf it, nátrium-n-amilszulf it, lium-n-amilszulfit, nátriumciklohexilszulfit, riumciklopentilszulfit, nátriumfenilszulfit, riUmbenzilszulfit, nátriurnfeniletilszulfit, stb. Az említett kénvegyületek közül különö előnyösek azok a származékok, ahol R .1—4 sz atomos álkü-csoportot és Me nátrium-, káliu vagy mághiéziumatomot jelent. Hangsúlyozzuk, hogy kísérletileg megálla tott tény, hogy a kénessav O kJ k R—O—S—O—R 2