159101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizálására
159101 5 6 képletű diésztereinek — ahol R jelentése a fent megadott — hidroperoxidokkal képezett elegye a virálklorid alacsony hőmérsékletű tömbpolimerizációjában teljesen hatástalan. A felhasznált kénessav-monoészter-sók koncentrációja -a bevezetett monomer súlyára számítva általában, kb. 0,01—2% közötti érték lehet. Különösen előnyösnek találtuk a 0,035% és 0,5% közötti koncentráció tartományt. Természetesen 2 súly% fölötti mennyiségű kénessavmonoészter-sót is felhasználhatunk, a gyakorlat azonban azt igazolta, hogy a polimerizációt célszerűen 2% alatti mennyiségű kénvegyület jelenlétében kell végrehajtani, mindenekelőtt azért, mert nagyobb koncentrációk esetén a polimerizáció sebessége erősen megnő. A tömbpolimerizáció körülményei között ez több hátrányt jelenthet; mindenekelőtt a túl nagy polimarizációsebesség megnehezíti a polimerizációs hő elvezetését. A gyakorlatban a legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha a hidroperoxid kénessavmonoészterre (R—O—SOa—) vonatkoztatott mólaránya I-nél kisebb. A 'kénessav-monoészter-sokat önmagukban vagy célszerűbben közömbös szerves oldószerekben oldva juttathatjuk a reakcióelegybe. Oldószerként legalkalmasabban 1—5 szénatomos alifás alkoholokat, s ezek közül is legelőnyösebben metanolt vagy etanolt használhatunk fel. Az oldószer típusa és mennyisége még akkor sem befolyásolja a polimerizáció lezajlását, ha gazdaságossági megfontolásokból tömény oldatokat alkalmazunk. Alacsony hőmérsékletű polimerizáción a jelen esetben 0 C° alatti, előnyösen —10 C° és —70 C° közötti hőmérsékleten végbemenő polimerizációt értünk. A reakcióelegy hőmérsékletét szokásos módszerekkel szabályozhatjuk, így pl. a reaktort hűtött triklóretilént vagy hűtött acetont tartalmazó termosztatikus fürdővel vehetjük körül. A „tömbpolimerizáció" kifejezésen a jelen esetben nemcsak a katalizatorrendszer segítségével, hígítatlan monomerben végrehajtott polimerizációt értjük, hanem azt a polimerizációs folyamatot is, amely a polimerizáció hőmérsékletén folyékony, és a polimerizációs elegyre fluidizáló hatást gyakorló csekély mennyiségű közömbös szerves oldószer jelenlétében ! megy végbe. A fluidizáló hatású vegyületek a polimerizációs elegy jobb keverhetőségét, és így a polimerizációs edény falain keresztül történő hőcserét segítik elő. Fluidizáló hatású anyagokként pl. a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: alifás szénhidrogének, aril- és cikloalkil^szénhidrogének, telített halogénezett szénhidrogének, alkálirnerkaptánok, stb. Az említett vegyületek közül az 1—15 szénatomos anyagok, s különösen a 4—8 szénatomos származékok bizonyultak előnyösnek. A merkaptánok nemcsak hatékony fluidizáló szerek, hanem ugyanakkor kitűnő lánchossz-szabályozók is, úgy, hogy azok felhasználásával csaknem irányított viszkozitású polimereket állíthatunk elő. A polimerizációt célszerűen oxigén kizárásával végezzük, ugyanis az oxigén a pohmerizációra gátló hatást gyakorol. A polimerizációs reaktorban levő levegő kiszorítására általában közömbös gázokat, így nitrogéngázt használhatunk fel. A tömbpolimerizációt folyamatosan, félig-folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. Mindegyik esetben a katalizátor-rendszer komponenseit egymástól elkülönítve vezetjük a polimerizációs reaktorban levő monomerhez. A pohmerizációt a kívánt átalakulási fok elérésekor megszakíthatjuk. Amikor a kívánt monomerátalakulást elértük, és a kívánt molekulasúly beállt, a reakcióelegyet hidroxilaminsó, előnyösen hidroxilamin-hidroklorid vagy -szulfát vizes vagy alkoholos oldatával kezeljük. Folyamatos polimerizáció esetén a hidroxilaminsó-oldatot a túlfolyócsőbe vagy a készlettartályba vihetjük be, vagy abba az edénybe, amelyben a reakcióelegy komponenseinek elkülönítését és feldolgozását végezzük. A találmány szerinti eljárással kapott polivinilklorid nagy szindiotakticitási fokkal, homogén mólsúlyeloszlással, kiváló fehérségi fokkal és rendkívül jó hőállósággal rendelkezik. A találmány szerinti eljárással előállított polivinilkloridot az említett előnyös tulajdonságai következtében célszerűen kitűnő fizikai, kémiai és mechanikai tulajdonságokkal rendelkező szálakká, rostokká vagy lemezekké alakítjuk. A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalizátorrendszert vinilklorid és legföljebb 50 súly%, legalább egy másik, etilénszerűen telítetlen, és a vinilkloriddal elegypolimerré alakítható monomer kopolimerizációjához is felhasználhatjuk. A fent ismertetett eljáráshoz képest az egyetlen különbség az, hogy kiindulási anyagként vinilkloridból, és egy vagy több, etilénszerűen telítetlen, elegypolimerizációba vihető monomerből álló elegyet alkalmazunk. Az „etilénszerűen telítetlen monomer" kifejezésen a jelen esetben valamennyi, —C = C— kötést tartalmazó szerves vegyületet értjük. Ilyen vegyületek pl. a vinil- és vinilszármazékok, így vinilidénfluorid és -klorid, vinilfluorid, 2—18 szénatomos alifás karbonsavakkal képezett vinilészterek, pl. ecetsavas, propionsavas stb. vinilészter, akril-típusú monomerek pl. akrilsav, metakrilsav és származékaik, akrilnitril, 1—12 szénatomos alifás alkoholok akrilátjai vagy metakrilátjai, stb. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 10 15 20 25 SO 35 40 45 50 55 60 3
