158967. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusos ditiokarbonsavszármazékok előállítására
9 158967 10 kálíumikarbonátot és 10 g káliumjodidot 300 ml metifetilkiefonfoan keverés közben visszafolyiato hűtő alatt 4 napig forraltunk. A sőt kiszűrtük, etanollal mostuk, majd a szűiiedéket vákuumban bepároltük, és a maradék sót éternél kicsaptuk. Az éteres oMatot bepároltuík, és a maradiákot lediesztilMiva 53,3 g 4-izio.propil-l-ikarbetßxi-3-metllpiperazint kaptunk 10 torr nyomáson 131—133 C° forrásponttal. Egyenértiéfcsúlya számítva 214,3, mérve 218 volt. Az így kapott 52,3 g termáikét 3 napig 250 ml tömény sósavval visszafolyatő hűtő alatt forraltuk, majd az oldatot vákuumban bepároltuk. A mairíadékihoz 150 ml 30%-os nátronlúgot adtunk, az aminifázist éteriben oldottuk, és náíiiiumszulifát fölött megszárítottuk. Az étert elűztük, és a mariadékot ledeszitillálva 24,6 g 1--iziapropil~2-.metilpiperaz»int kaptunk 10 lorr nyomáson 70—71 C° forirásponttal. Az így kapott 24,6 g terméket 87 ml 2 n nátronlúg jelenlétében 11 ml széndíszulfiddal reagáltattuk. Az oldatot vákuumban bepároltuk, és a terméket etanol és izopröpiléter elegyéből átikristályosíitottuik. 10,5 g 4^izoprapil-! 3--metil-l-piperazin-ditiokarbonsavas nátóuim^dihidrátot kaptunk li33—'135 C° olvadáspontM. összetétel: (nyerstermék) számított: C 39,11, H 7,66, N 10,1,3, S 23,20% talált: C 41,6 , H 7,85, N 10,5 , S 23,6 % 8. példa: A 2. példa szerint, a 4^]lil~l-karbetoxi-3--metilpiperazäninal analóg módion iklapott, 15 totnr nyornáson 117—120 C°-on forró 82,4 g 4-amtfM-karfoetoxi-;3-metilpi,pera,ziint 380 ml tömény sósavval 3 napig visszafolyató hűtő alatt forraltunk, majd az oldatot vákuumban bepároltuk. A maradékhoz 300 ml 30%-os nátronlúgot adtunk, a képződött aminfázist éterben oldottuk, majd az oldatot vízmentes nátóumszulfát fölött megszárítottuk. Az étert elűzve és a maradékot ledeszitilMlva 42,4 g l-amdl-!3-metiIpiperazint kaptunk 10 torr nyomáson 99—100 C° forrásponttal. Az így kapott 42,4 g termeiket 124 ml 2 n nótriumihidroxidlban 15 ml széndiszulfiddlal reagáltattuk. Az oldatot vákuumban bepáröltuik, és a maradékot etilaioetátből kétszer átkristályosítottuk. A terméket feloldottuk 500 ml vízben, és a kapott 4-iamil-3-raetil-Jl-piperiazin-di'tlioklarbonsavas nátrium oldatból ecetsavval 7 pH^nál kicsaptunk 15,5 g 4-amil-:3-mietil-l-píperazlin-ditiokarlbonöavat 112—114 C° olvadásponttal. Összetétel: számított: C 53,61, H 9,00, N 11,37, S 26,02% talált: C 53,5 , H 9,05, N 11,3 , S 25,9 % 9. példa: 21,6 g ,4-imetil-rl^piperiazin-d:itliokaribonsa!vas nátriumot feloldottunk 25 ml 5 n nátronlúg és "> 50 ml víz elegyáben. Jéggel való hűtés és ke-; verés köziben hoizzácsepegtettük 14,5 g ammóniumpenoxiadiBzultfátaak 50 ml vízzel készült oldatát. A kivált csapadékot szűrőre vittük, víz_ - zel mostuk, és levegőn megiszar itattuk. Az így 10 kapott 12,5 g bisz-i(4-tmeffil-tlipiipieiraziniltiiokaii1bonil)-diszulífid olvadáspontjía 142—143 C° volt. Összetétel: számított: C 41,11, H 6,3i3, N 15,98, S 3j6,5i8% 15 talált: C 41,2 , H 6,36, N 16,1 , S 36,7 % 10. példa: 57 g (0,5 mól) Z^ndimetólpáperazkit és indiká-20 torként egy kevés benzOorainzlsot 1©0 ml víziben oldottunk, majd annyi tömény sósavat adtunk hozzá, hogy az oldat színié narancsba csapott át. A fölös sósavat nátriumacetáttal közöimlbösítettük. Ezután kewerés közben hozzáicsepegtet. 25 tünk 53 ml (0,55 mól) Hórtangyasav-etáléísztert és a pH értek állandón tartásához szükséges nátóumiaicetátot. Az oldatot tömény sósiawiall megísavanyítottuk, miarjd éterrel extraháltuk. A vizes fázist 30%-os. nátronlúggal közömbösítet-30 tük, és káliumkarbonáttal telítettük. A képződött amtafázist éteriben oldottuk, a vizes fázist éterrel extralháltuík, az éteres fázist vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítottuik, bepároltuík, és ledesztillálvia 58,0 g l-kartbetoxi-3,5-35 -dimetilpiperazint kaptunfk 1 torr nyomáson 85—87 C° forrásponttal. Az így iklapott 58,0 g (0,31 mól) termékeit keverés és jéggel való hűtés közben hozzáadtuk 40 30 ml 100%-os hlangyasav, 28 ml 35%-os fórmaldiöhidoldat és 4 ml víz elegyéhez. A kapott oldatot 15 óra hosszat 130 C°-on állni hagytuk, majd tömény sósavval megisaivany itattuk, és vákuumban bepáiroltuk. A visszamaradt 5-&afrib-45 etoxi-.3,4,5-Mmetilpiperamn-(hidroMoriidot 3 napig 200 ml tömény sósavval vdsszafolyató hűtő alatt forraltuk, majd az oldatot vákuumban bepároltuk. Ezután hozzáadtunk 250 ml 30%-os nátriumlhidroxidot, a képződött aimimfázist éter-50 ben oldottuk, vízmentes nátriuimszullfat fölött megszárítottuk, és lédesztáilálva 20,3 g I,i2,i6--trimetSlípiperaziint kaptunk 760 torr nyomáson 174—176 C° forrásponttal. Az így kapott 20,3 g (0,158 mól) terméket 5 80 ml 2 n nátronlíúgfoan 10 ml széndiszulíiddlal reagáltattuk. Az oldatot vákuumban bepároltuk, és a maradékot etanol és, éter élögyéből átfcristályosítvia 12,6 g 3,4,5-trteneit&l^perazin-ditáokaribonsavais nátriumot kajpitunk li66—169 C° olvadásponttal. Összetétel: számított: C 42,45, H 6,68, S 28,33% 65 talált: C 42,3 , H 6,99, S 27,9 % o
