158967. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusos ditiokarbonsavszármazékok előállítására
5 158967 6 szárítottuk. Az éterit elűzve 15,3 g nyers 1-etil-2-metilp%)ierazkiit kaptunk. 10 ml széhdiszülífadmak 160 ml éterrel készült jéggel hűtött' oldataihoz 'beverés közben hozzá-5 csepegtettük 15,3 g nyers l-etiI-2-metilpiparazinnök 100 ml éterire! készült oldatát. A reakdótoeverélket 30 percig kevertük, majd a nyers 4Hetil^3j miettl-lHpliperaiZiin-diltácilkiar;bonisaw!ból álló csapadékot szűrőre vittük, és éterrel mostuk. 10 Olvadáspontja 1615—1©7 C° volt (szublimált). A hozam 18,1 g volt. A nyersterméket víziből átkrástályosáitva 4,3 g tiszta termieket kaptunk 17)5—176 C dlivadáisporattal (szublimált). Összetétel: egy més, Mdrogénítől eltérő nem toxikus kationt jelent, reagáltatható például a kaitíion hidroxidjának egyenértékű mennyiségével, amikor is a megfelelő só képződik. Olyan I általános képiletű vegyületeik előállításaira, amelyek .képletében R2 nátoiumiomt vagy máls néni toxikus kationt jelent, a III általános kép-Stű amin például- a kívánt katáon hiidroxidijániak jelenlétében reagáltatható széndiszulfiddal. Az így képződött só azután, ha a saabad savat kívámljuk előállítani, egy savval, például ecetsavval reagálítatibató, amikor is a szabad sav kiválik belső só alakjaiban. Az alábbi piéMiálfeban ismertetjük a találmány szerinti eljárás végrehajtását korlátozás szándéka nélkül. 1. példa: 85 g 0,5 mól 2-metilpdpertazint feloldottunk 700 ml vízben, majd kevés bianzdlonanzisoit adtunk hozzá indikátorként. Az oldlatot tömény sósavval miegsiavanyítottulk nlánanics színné való határoBott átcsapásajg, míg a fölös savat telített nétriumiaiceitát oldattal közömbösítettük sárgáira való átcsapásig. Ezután az oldathoz 78 ml (1 mól) klórhangyasiav-mietiilésztert adtunk cseppenként, állandó kevariés közben, és a pH-érléket telített nátriumacétiát-oldattal beállítottuk. Az így kapott oldatot éternél extrialháljuk, a vizes fázist hidegben kálumfcairbonáttfíal telítettlük, majd a bázist étemnél extraháltuk, és vízmentes nátriumsizulliMt fölött megszárítottuk Az étert bapárolituk, és a maradékot ledesztillállfva 95,5 g l-lkadboimíetíoxi-JS-imetijlpiiperazint kaptunk 10 tara- nyomáson 105—il07 C° forrespóntiftal. 'A sziámított egyenérték. 158, a meghatározott 160 volt. A kapott termékből 30,4 g-ot (0,192 mól) viszszafolyató hűtő aűlat't keverés közben 17 óra hosszat forraltunk Ii5,i6 ml (0,1195 mól) etiljodidnlak és 27,(6 g (0,2• mól) k'áliuimJkainbonátnak 35Ü ml vízmiantets alkohollal készült oldaitáwal. A képződött káliumrjodidot és a reagálatlan káliumlkarbonátot szűnássiel elkülönítettük, és vízmentes etanöllal mostuk. A seűredéket vákuumban bepároltuk, a rnanadélkot éterben oldottuk, az\ oldhatatlan sókat lieszivattufc, és az étert elpárologtattuk. A maradékot vákuumban ledesiztíillálíva 30 g 4-etiiM-kíanbometoxi-3^metiipiparazint kaptunk 10 tara- nyomáson 110—111 C° forrásponttal. A termiekből 30 g-ot 150 ml tömény sósavval 3 napig forraltunk, majd a fölös sósadat kifoanaltuík. A visszaimanaidt 4-etíil-3-metilpiper.azki-hidrokloridhoz 150 ml 30%~os _ nátronlúgot adtunk, majd az oldatot szilárd nátriumhidroxlddal telítettük. Az airmnfázist éteriben oldottuk, és vízmentes nátrfanszuilfát fölött magszámított: C 47,02, H 7,89, N 13,!l7, S 31,38% talált: C 46,70, H 7,84, N 13,80, S 31,40% 2. példa: 34,4 g (0,2 mól) l-fcambetoxii-3-metilpiperazsmt (kéiszüilt az 1. példa szerint az l-4kiarboimetoxi~3--metilpipeirlazkMial analóg módon), 17,3 ml (0,2 mól) allilbromidot, 2.8 g (0,2 mól) káliumkarbonátot és 5 g káldumjodidot 300 ml etanollal fceveriés közben 24 óra hosszat forraltunk. A sokait szűréssel eltávolítottuk, etianollal mostuk, és a szűnadéket vákuumban hepámdltuk. A mariadéikot éterben oldottuk, és a visszamaradt sókat leszivattúk. Az étert bepároltuk, és a maradékot lediesztillálvia 30,8 g 4jalliM4ianbetoxi-3~ -metüpiperazint kaptunk 10 torr nyomáson 132—134 C° forráísipiontital. Egyenértéksúlya számítva 212,3, mérve 214 volt. -: Az így készült 30,8 g terméket 130 ml tömény sósavval vissza'folyat ó hűtő alatt 3 napig forraltuk. Ezután a sósavat vákuumban elűztük, a maradékhoz 150 ml 30%-os nátniumhidroxidoldatot adtunk, majd az.oldatot szilárd nátriumhidroxiddal telítettük. Az aomlimfázist éterben, oldottuk, az oldatot vízmentes niátriümszulf át. fölött megszárítottuk, az éterit elűztük, és a maradékot ledies'Ztállálva 14,5 g l-talM-2~metiIpiperazint kaptunk 15 torr nyomáson. 78-—80 -C° forrásponttal. Az egyenlértéksúly számítva 70,12, mérve 74 volt. - • Az így kapott 14,5 g (0,104 mól) .termékét feloldottuk 52 ml 2 n nátronlúigblan, majd hozzáadtunk 6,3 ml (0,104 mól) széndiszulfidot; A keverékeit szobahőmérsékleten Való 30 perces keverés után vákumlban bepároltuk. A maradékot etanol és éten eleigyéből átikristályosítva kapott 15,9 g 4-iallllil-4-imetil-il-pl iipenazin-J ditiokiarbonisavas nátirium^dihidrát 91—94 C°-on olvadt. Összetétel: -számított: 0-39,4, HÍ"6,98> N 10,31/: S 23,37%• •'. talált: C 38,8, H 7,00,- N 10,3 , S"'23,4 % 10 15 20 25 H0 35 40 45 50 55 60 8
