158927. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán új sav- és észterszámazékainak előállítására

3 158927 4 100 ml dime toxi at ánhioz 24 g cikloprcpiltrifenilfoszfoniuirtbromidot és 5 g 50%-os nätriumhidod-viazelinoläj szuszpenziót adunk. A reakcióéi egyet visszafolyásig melegítjük, a vissza-5 folyatást 15 percig folytatjuk, majd cseppenként 5,92 g dl-transz^karanaldéhiidsav 30 ml dimetoxiétánnal készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 1 óra 30 percen át visszafolyaitás közben forraljuk, lehűtjük, a képződött öldhataÜa>n 13 anyagot szűréssel eltávolítjuk és a szűrleteit csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A madókhoz vizet adunk, a képződött oldhatatlan anyagot szűréssel- eltávolítjuk, a szűrlétet híg vizes sósavoldattal miegsiavanyítjuk és a vizes 15 fázist éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, telített vizes nátriumfclorid-oldattal mossuk, szárítjuk, állati szennai derítjük -és csökkentett nyomáson bepároljuk. Részben fcrisitáilyos terméket kapunk. A részben ola-20 jos kristályokat Mttüvegen szűrjük, az így elválasztott termékét izopropiléterrel kristályosítjuk, és 2,74 g transz-3,3-dimetiil-2-öiklopropilidénmetil-l-ciklopropán)karbonsavat kapunk. Op.: 85 C°. 25 Az olajos szűrlatibőil és az izopropiléteres kristályosítás anyalúgjából diazometános észteresítés, majd a kapott termék kromatográfiás tisztítása és elszappanosítása után ugyanezen anyag 30 0,555 g mennyiségű második generációját kapjuk. Op.: 84—85 C°. A termék mintáját izopropi lé térből átkristályosítjuk. Op.: 90 C°. Elemzés eredménye: CIOHI/JOI (M = 166,21) 35 Számított: (%) C = 72,26 H= 8,48 Talált: (%) 72,0 8,5 kezeljük. A kapott anihidridet ezután alkalmas oldószerben a kívánt alkohollal a megfelelő észterré alakítjuk. A siavfcloridot úgy állíthatjuk elő, hogy a saviat' Hórozászerrel, pl. tioimlkloriddal, foszforpenitakioriddal vagy fosziortiriikloriddal reagáltatjuk. Egy különösen előnyös eljárás-változat szerint tionilkloridot alkalmazunk benzoilos közegben. Az így előállított sawkloridot a kívánt alkoihollal reagáltatjuk, s így a megfelelő észterhez jutunk. A reakciót előnyösen aromás szénhidrogénlekben, pl. benzolban, vagy toluolban, a képződ ött sav megkötésére alkalmas tercier amin, pl. piridin jelienlétében hajtjuk végre. A sav fémsóit könnyen előállíthatjuk pl. úgy, hogy a siaviat alikáliifórnalkoholát alkoholos oldataival semlegesítjük, majd az oldószert eltávolítjuk. A sav alkáliifémsójáit ezután diniét ilformamidiban a kívánt alkoholnak megfelelő halogénezett, előnyösen brómtozott vegyülettel reagáltatjuk. Az észtereket továbbá úgy is előállíthatjuk, hogy a közibenső termékként kapott észtert nátrium . jelenlétiében a kívánt alkohollal melegítjük, és a felszabaduló röyidszénláneú alkoholt folyamatosan eltávolítjuk. Tisztítási célokból azonban néha előnyösen járunk el, úgy hogy a közbenső észtert elszappanosítjuk, majd újból rövidszénlánüú alikSilésztenré — pl. diazomsíánnal metilészterré — alakítjuk, és az így kapott tiszta észtert használjuk fel az átésztérezési reakcióhoz. A racóm ciklopropán-savszármiazékokat kívánt esetiben optikailag aktív szerves, bázisok segítségéivel rezolváljuk. Meg kell jegyeznünk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított ciklopentenolon-karbonis&vészterek alapvetően diasztereomer elegyek alakjában keletkeznek. így pl. ha egy tnansz-szerkezétű, lazonlban racém saviat vagy annak reakcióképes származékát dl-ialletrolonnlal észteresítünk, a kapott észter 4 diasztereomierből áll, amelyek különböző mennyiségben két íaoemátot tartalmaznak. Az egyik nscemát a ( + )-timnsz-sav és a (—)-aillet;rolon észteréit és a (—)-teansz-saiv és a (—)-talletrolon észterét tartalmazza, míg a másik naoemát a (+)-transz-sav és (—^alletrolon észteréből és a (—)ntransz-slav és ( + )na.lletrolon észteréből áll. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa: dlHtransz-3,.3-Dimetil-2-ciklopiropilidénmetil--l-Hciklopropánikarbonsiav és dl-iallétrolonnal képezett észtere A) lépés: dl-tranisz-3,3^dimetál-2-.eiklopropilidénmetil-1 -ciklopropánkarbonsav A kapott vegyületet kloroformban ozonizáljuk és az ozonidokat oxidáló közegben (ihidrogénperoxid) kezeljük. Ily módon a transz-klaronsajwat kapjuk (op.: 212 C°), amely a kiindulási anyagként félhasznált ciklopropánkaaibonsiav transz-szerkezetét bizonyítja. Ezt a szerkezetet a vegyület NMR-apéktruima is alátámasztja. A spektrumban 96—101,5 Hz-nél duiblett lép fel, amely a ciklopropán-gyűrű l^es helyzetű protonjának felel meg, és az l-es és 2-es proton csatolási állandója (T = 5,5 Hz) a transz-szerkezetnek megfelelő 'éritek. A dl-tran!Sz-3,3-dimiétiik2-ciklopropilidénmetiil-l-ciklopropán-karbonsav az irodalomban nincs leírva. B) lépés: dl-itransz-S.Sndiimetil-l-oiklopropilid'én-. meti'l-Jl-ciklorjiropankarbonsaiVklorid R 5 ml benzolhoz 1,1 g dl-tHansz-3,3Hdini'etil-2--dklopiropilidénmieitál-1-cMopropánkiarbonsaivat adunk, és az elegyhez íkb. 15 perc alatt 0,55 ml tionilkloridot csepegtetünk. A reakicióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, az oldó-Rfi szert és a fölös mennyiségű tionillkloridot csölk-13 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2