158927. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán új sav- és észterszámazékainak előállítására

5 158927 6 kentett nyomáson végrehajtott desztillációval eltávolítjuk. 1,2 g nyers dl-transz-3,3-dimetil-2--cifcloipropilddénmietil-1-cikloprop ánlkarbons avkloridot kapunk, és ezt a terméket használjuk fel a következő lépéshez. C) lépés: dl-transz~3,3-diimetil-2-ciklopTOp;i:

lidé;n-1 -ciklopropánkaribonsav dl-alletrolonésztere 5 ml benzol és 1,3 ml piridin elagyéhez 1,2 g dl-transz-3, 3^dimetil-2-.cikliQpnopilidéninietil-l --tramz-ciklopropánkarbonsavkloridot, majd 8 ml benzolban oldott 1,05 g dl-álletrolont adunk. A reakeióelegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a képződött csapadékot szűréssel eltávolítjuk, a szerves szűrletet egymásután vizes sósavoldattal, vizes nátriumklorid-oldattal, vizes nátriumhidriogénkarbonát-oldattal, végül ismét vizes natriúmklorid-oldatiial mossuk és szárítás után csiökikentiett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot alumíniumoxidon kromatografáljuk 1,46 g, dl-Jallétrolon-dil-lransz-SjS-dimetil^-ciklopiropilidénimíefil-l^cilklopropánikarboxilátot kapunk, n21D

= 1,521. Elemzés eredménye: C19H24O3 (M = 300,38) Számított: (%) C = 75,97 H = 8,05 Talált: (%) 75,8 8,1 UV-spektrum (etanolban): lmax

— 223—224 m/t

(e = 18 200) A vegyület NMR-spektrumáfoan 97,5—103 Hz értéken dublett jelenük meg, amely a cikloprppán-gyűrű l-es helyzetű protonjának felel meg. Az 1-^es és 2rJes helyzetű protonok csatolási állandója (T = 5,5 Hz) a transz-szerkezetre jellemző éritek. A vegyület az irodalomban nincs leírva. 2. példa: dl-transz-3,3-dirnetil-2-ciklobutilidénim;etil-l-riklapropánlkanbonsav és dl-alletrolonnal képezett észtere A) lépés: di-transz-3,(

3-dimetil-2-<:iiklabutilidénmetil-1 -dklopropánklanbonsav 300 ml dimetoxietánlhoz nítrogénataioszférában 5,84 g 50%-os viazelinolajas nátriurnihidrid-szuszpenziiót «s 28,5 g cikldbutiltrifenilfoszfoniumlbromidot adunk. A reakeióelegyet visszafolyatásig melegítjük, 40 percen át visszafolyatáts hőmérsiékletén tartjuk, és az elegyhez kb. 15 perc alatt 6,8 g dl-tnanszHkaronaldehidsav 25 ml dimetoxiidtánnal képezett oldatát adjuk. A reakeióelegyet további 30 peícen át visszafolyatás köziben forraljuk, a képződött csapadékot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet szárazra pároljuk és vizet adunk hozzá. A képződött csapadékot . szűréssel elválasztjuk, vízzel mossuk és az egyesített vizes fázisokat éterrel extnaháljuk. A vizes oldatot híg vizes sósavoldattal megsavanyít juik, a savas vizes oldatot éterrel extra -5 háljuk, a savas éteres extwalktokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot izopropiléterrel, majd éterrel kristályosítjuk. 4,84 g dPtransz-3,3-dimetilH2-ciklobutilidénmetil-l-cilklopropárikarbonsavat ka-10 punlk, op.: 98 C°. Elemzés eredménye: C:

HH|Ü0

2

(M = 180,24) Számított: (%) C = 73,3 H = 8,95 Talált: {%) 73,1 9,0 15 A vegyület NMíRnsipeiktrumában 82—87 Hznél dublebt jelenik meg, amíely a ciklopiropán-gyűrű l-es helyzetű protonjának felel meg. Az l-es és 2-ihs helyzetű protonok csatolási állán -20 dójla (T ==• 5 Hz) a transz-szerkezetre jelleimzo érték. A vegyület azirodalomban nincs leírva. 25 B) lépés: dl-transz-3,3-dimetil-2-ciklobutilidénmetil-ciíkilopnopáníkarbonsavklorid 10. ml petroléterhez (fp.: 50—70 C°) nitrogénj0 atimoszféráibian 2 g dl-tra!nsz^3,3-dimatil-2-<áMobutüidénmétil-ciklopropánkaribonsavat adunk, a szuszpenziához 1,2 ml tionilkloridot adunk. Az elegyet. 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, az oldószert és a tionálklorid fölöslegét vá-35 kuunidesatilláciávial eWayolitijuk, és a maradékot refctáfikáljuik. 1,88 g dl-triansz-3y3-diimetii-i2-ciiklo'butilidénmetil-ilHcdiMopiro^ kapunk, fp.: .85 C°/0,7 Hgimm, n22

D

=

1,5090. Az így kapott terméket használjuk fel a követ-40 kező lépéshez. A termék az irodalomban nincs leírva. C) lépés: dl-allet!rolon-dl-<transz-3,3-dimetil-2-45 -ciik'lobutilidénimétiH-ciklopropán-karboxilát 5 ml benzolhoz 1,885 g dlHtiransz-3,3^dimetil-2-50 -ciklobuMlidénaiietól^l^ciilkloprciipánfcairbonsavkloridot adunk,.és .az elegyhez 1,46 g dl-^alletrolon 2 ml piridin és 10 ml benzol elegyével képezett oldatait csepegtetjük. A reakicióelagyet 15 órán át szobahőmérsékleten kewerjük, néhány csepp 55 hangyasaviat adunk -hozzá, vízzel hígítjuk és a szerves fázist dekarutálássial elválasztjuk. A vizes fázist éterrel extraháljuk, az éteres extraiktumokat a szeríves anyalúggal egyesítjük, és a kapott szervas oldatot egymásután híg vizes 60 sósavoldattal, vízzel, vizes, nátriumihidrogénkarbonát-oldattal és ismét Vízzel mossuk. Az oldatot szárítjuk, szárazra pároljuk és a maradékot benzolban oldjuk. A benaolos oldatot alumíniumoxid-oszlopra visszük fel, az eluátumot 65 szárazra pároljuk és így 2,74 g dlJalletrolon-dl-3