158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
158926 6 rációjú savvá, így az IA és Iß savvá alakítjuk, majd ezeket a savakat .a. természetes eredetű vegyületeknek megfelelő (ÍR, 2R) konfigurációjú krizanitémsawá vagy pirétrinsíawá alakítjuk át. A krizantémsav-sorban ezt az átalakítást valamely ismert eljiárással végezhetjük el, így az M. Júlia és mtársai [C. R. 248 242, (1959)3 által leírt módszer segítségével. A piretrinsav-sortan törtténő átalakítást a jelen bejelentéssel egyidöjűleg benyújtott leírás ismerteti. (1269 H). Magáitól érthetődik, hogy a találmány szerinti eljárás általánosan alkalmazható és nem korlátozódik csupán az l-transz-krizantémsaiV előállítására szolgáló (IS, 2S) konfigurációjú vegyület-sorra. A találmány szerinti eljárás ismertetése során leint reakciókat mind az (ÍR, 2R) módosulatú vegyületeiknél, mind pedig azoknál a raeem termékeknél alkalmazhatjuk, melyek a dl-transz- és a dl-transz-krizantémsav kiindulási anyagául szolgálnak. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként a raeem és az optikailag aktív anyagok keverékét is alkalmazhatjuk, kiindulhatunk azonban triansz-konfiguiráclójiú anyagiból, sőt, cisz-és transz-(konfigurációjú anyagok keverékéből is, azaz a dl-oisz- és transz-ktrizantémsavak elegyéből is. Ebben az utóbbi esetben a találmány szerinti eljárással előállítható 1^ és lg képletű vegyületeket raeem-cisz módosulat formájában kapjuk. e Az I. általános képletű vegyületek II. általános képletű vegyületekből történő találmány szerinti előállítása négy egymásutáni lépésiből áll; e lépések közül különösen kettő jellemző a találmány szerinti előállításra. E lépések: a transz^modosulatú III. általános képletű vegyület átalakítása a oisz-módosulatú IV. általános képletű anyaggá úgy, hogy a 2. szénatomon inverzió következik be, az 1. szénatom konfigurációja pedig változatlan marad; az V. általános képletű anyag átalakítása az I. általános képletű vegyüMtté úgy, hogy az 1. és 2. szénatomok konfigurációja nem változik. Legjobb tudomásunk szerint az eddigiekben nem sikerült kielégítően megoldani a ksrizantémsav-sizármazékoknál a telítetlen lánc kicserélését aldehid-csoportra. Az egyik megoldás a kétlépéses oxidáció, melynél kétféle oxidálószert alkalmaznak, először diol- vagy ketolncsoportot képeznek, majd ezt aldehid-csoporttá alakítják. [1. M. Matsui és H. Yoslhioka, Agr. Biol. Chem. Jap. 28 23,, (1964), 1].A másik eljárásnál a kiindulási anyagot először oxidálják, majd a kapott oxidációs teríméket úgy redukálják, hogy a képződött aldehid-csoportot változatlanul hagyják. [S. H. Hiariper és H. W. B. Read, J. Sei. Food Agr. 2 414 (1951)]. Ezekkel a módszereikkel azonban . csak igen kis tenmielésisel alíthatjuk elő a kívánt végterméket, s az eljárások az iparban csak nehezen alkalmazhatóak. A találmány szerinti eljárás ezt a nehéz problémát úgy old(jia meg, hogy a transz-krizantémsav valamely rövidszénlánicú alkilészterét kis széniatomszámu allfcanol, így például 5 mletanol jelenlétében alacsony hőmérsékleten ozonolízisnek veti alá, mlajd a képződött oxidációs terméket valamely dialikil-szulfiddal redukáló kiörülménydk között dlbontja. A metanolos közegben történő ozonolízis, majd az ezt 10 követő dialkilszulfidos redukció egyébként már ismert: az alábbi cikkben dilallkilszulfidként dimetilszulfidot alkalmaztak [James J. Pappasés mtársiai, Tetra hednon Letters 36 4273 (1966)]. Ezzel az eljárással igen. jó termeléssel lőhet a 15 d, 1 vagy raeem transz-krizantémsav rövidszéniáncú alfcilészterélből a transz^3,3-dimetil-2-formil-ciklopropán-il-fcanbonisiav rövidszéniláncú alkitószterét előállítani. A termelés például a me- ' tilészter esetén 90% nagyságrendjében van. 20 A találmány szerinti eljárás fenti megvalósítási formájának lényege az alábbiakban foglalható össze: 25 Az ozonolízist úgy hajtjuk végre, hogy a reakcióeliegyen kis hőmérsékleten oxigén és ózon elegyét buborék oltatjuk keresztül. Különösen kedvező a —7:5 80 C° közötti re,afcciáhőmérséklet. Az ozonolízisihez előnyösen v&„0 lamely rövidisziénlMnoú alikan>olt használunk. Különösen alfcalmias ilyen célra a metanol de valamely más szerves oldószer is felhasználható, így etilacetát, kloroform, széntetrakloriid, stb., továbbá ezen oldószerek metanollal képzett 35 elegyei. Az ózon hatására képződött oxidációs termék redukcióját különböző módszerekkel hajthatjuk végre. Redulkaloszetrkenit — mint azt M. Júlia és mtsai- a pirétrinsav ozonolíziséről szóló cikkükben írják [Bull. Soe. Chim. 1007 (1965)] — használhlaltunk cinkpont vizes közegben, de alkalmazható nátriumszulfit vagy Ibiszulfit, kálium-ferrocianid, valamely trialllkii-foszfit, különösen pedig a trimétil-foszifit [vö. W. S. Knowles és Q. E. Thompson, J. Org! Ohiem., 25 1031 (I960)], vagy hidrogén valamely alkalmas katalizátor jelenlétében. Megfelelő katalizátor például 5% paUládiumot tartalmazó kalciumkiairlbonát, melyet S. H. Harper és H. W. Read -módszerével állítottak elő. [J. Sei. Food Agr. 2 414 (1991)). A találmány szerinti eljárás jelenleg legkedvezőbb kiviteli módjánál azonban a redukciót valamely dialkil-«zulfdddal valósítjuk még. Erre a célra különösen alfcalmias a dimetil-szulfid. A redukciót célszerűen —40 C° körüli hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha az ozonolízist alkoholos közegben végeztük, akkor a redukció eredményeképp a II.' általános képletű racam vagy optikai akítív transz-3,3.-<dimetil-2-f'0(rmil-cifck>pr>opán-1 -karfoomisav-dialikil-ketál rövidszénláneú alkiilészterét kapjuk. Ez az anyag kis mennyiségiben tartaíkniazza a EL' általános képletű ve-65 gyúlet parciális hidrolízisével keletkezett III. 40 4D 50 60 ?
