158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására

7 158926 általános képleitű tr3nsz-3,3Hdimietil-2-jfo^mil-cilklopropán-1-karbonsav ravidszlénláncú alkilészferét. A hidrolízist valamely savas kémhatású szerrel, így ecetsavval tehetjük tökiélétessé, s így a racem vagy optikai aktív transz --3,3-dimeitil-2-forimil-ci.kllapnopán-l -karbonsav rövidsziénláncú .alllkilészterét kapjuk. Mindazokat a reakciókat, melyeknél szabad aldehidcsoport keletkezik, az oxidáció minimálisra csökkentéséire közömbös atmoszférában végezzük. A fentiekben előállított transz-módosulatú III. általános képletű vegyület átalakítása a cisz-epimeir-módoS'Ulattá nem valósítható meg könnyen, ugyanis, ha optilkiai aktív anyaggal dolgozunk, akkor fennáll a raeemizáló veszélye. Ismeretes, hogy a krizantémsav-származékoknál a transz-konfigurációjú módosulatok tersnodinamikiailag stabilabbak a megfelelő cisz-izomiernél. így a cisz-transz átalakulás könnyebben végibemegy, minit a fordított irányú folyamat. Ha padig a III. általános képleitű vegyület 2-es szénatomjain az epimieozáeiót az aldehid-kar!boniI aktiváló hatásának kihasználásával kívánjuk végrehajtani, akkor ideiglenesen módosulhat az enolizálbaitó észter-csoportot tartalmazó aszimmetrikus 1. szénatom konfigurációja is. Ennek következtében az optikai aktív III. általános képletű vegyület riacemizálódhat. Azt találtuk, hogy a kívánt eredményt elérhetjük, ha a III. általános képletű vegyületet valamely lúgos kémhatású szerrel kezeljük. E kezelés hatására — valószínűleg dehid-enoláttan kariesztül — a 2. sziénátom asziimimietriacentrumán inverzió játszódik le, s így cisz-fcoinfigurációjú anyag képződik. A vegyület stabilizálódását a IV. típusú félaoilál képződése segíti elő. Hogy ehhez a váratlan eredményhez eljussunk, célszerűen abszolút alkoholos közegben dolgozunk, bázilkus reagensként pedig az alkoholnak megfelelő alkohoilátot használjuk. - • . Az eljárás jelenleg legkedvezőbb megvalósítási formájánál Valamely alllkálifémjmieitiMtot és metilallkülholt alkalmazunk ;• legcélszerűbben nátiriumrmeitilátot használhatunk. Ilyen körülmények között valószínű, hogy a IV. általános képletű fé'lacilál-éter (R"=OH3) mellett bizonyos mennyiségű V. általános képletű szabad félaoilál - is keletkezik. Az V. általános képletű vegyületet a következő lépésben állíthatjuk elő úgy, hogy a IV. általános képletű anyagot dlhidrolizáljük. A hidrolízist viszonylag enyhe körülmények között hajtjuk Végre, hogy a vegyület eisz-szerikezetét ne zavarjuk meg. Ilyen célra vagy pusztán vizet alkalmazunk, Vagy valamely semleges kémhatású vizes közeget, melyeit víz. és valamely más oldószer elegyítésével állítottunk, elő, például víz és valamely alkohol, így metanol Vagy etanol, valamely gyűrűs éter, Vagy amid, így dimetilformamad összekeverésével. A reakciót megvalósíthatjuk valamely enyhén savas kémihatású vizes közegben is, így például híg eeettsav-oldiatban vagy híg sósavoldatfoan, vagy valamely gyengén lúgos vizes közegben, így híg vizes nátiriumhidrokiarbonátoldatfoan. Nem tanácsos a fenti reakciónál erősen lúgos közeget, például vizes nátriumkaribonát-oildátiöt alkalmazni. A szóbíamforgó lépés jelenleg legcélszerűbb kiviteli módja szerint a hidrolízist víz-dioxán elegyben vagy vizes szénsavoldaítban valósíthatjuk meg. A találmány szerinti eljárás utolsó lépése szintén figyelemre méltó. (A találmány szerinti eljárásnak ez a lépése l-cisz-ikrizahtémsiav és az l-cisz-szek. itransz-piretrinsav példáján a mellékelt IV. ábrán látható.) A szióifaanforgó lépés során a cisz-rnódosuliatú V. általános képletű 'vegyületből úgy kiell előállítani a kettős kötéssel rendelkező vegyületeket — például az IA és IB vegyületeit — hogy a 2. szénatomon ne következzen be inverzió, azaz a kiindulási anyag sztiereokéimiai konifigurációjia változatlan kötóssel rendelkező vegyületeikét — például az IA és Iß vegyületet — hogy a 2. szénatomon nie következzen bie inverzió, azaz a kiindulási anyag szteirpkémiai konfigurációja változatlan maradjon. Az inverzió folytán ugyanis a nemkívánatos transz-módosuliátú termék keletkezhet. Azt találtuk, hogy a keresett I. általános képletű cisz-imódosrulatú anyagot úgy állíthatjuk elő, hogy az V. általános képletű félacilált valamely VI. általános képletű káirblaniont képező foszfor-származékkal hozzuk reakcióiba. Ez a reagens bázikus közegben a VI. a. képlet szerinlti ilid-jf ormában vagy VI. b. képlet sz eirin t i kanbanion -formáiban létezhet. A VI. általános képletű reagensek közül a triaril^allkil^foszfóniumsólkiat különösen pedig ia triiifenil-ialkil-foszfóhiumsiókiat kell megemlíteni, melyek erősen lúgos közegben VI. a. képleitű allkilidén-fioszforánolkat képeznék. Ide tartoznak a (tir!Ísz-diaillkiliaim!Íno)Hallkll-JfOsiZ!fóniurnsók, a [ (ibisz-idia?Jkil!amino)-arii] -alikilnf oszf óniüimsók és a (idialkil^amino-idíiarilj-alkil-ifoszfóniuimsók, melyeikből erős lúg hatására szintén a VI. a. típusú' ilid keletkezik, továbbá az lakitiviált oxigéntartalmú foszfor-szárimazákok, mint: például a foszifin-oxidok és a foszf, in -észterek. Ez utóbbi vegyületeik valiamely erősen lúgos szer hatására a VI. b. típusú kiarbianion-fonmáiban reagálnak. A találmány szerinti eljárás megvalósításánál VI. általános képletű' reagensként célszerűen valamely trilfenilalikil-ifoSiZifóniumsót iallkalmiazunk, mely valamely faszífoinisav-ésiztiert használunk. A reakcióit a Wáttig-reákcióik szokásos körülményei között végeizzüik, az ennél a reakciónál szokásos készülékekben. Lúgos kémhatású szer-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 d