158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
21 158926 22 ketálja. [IV. általános képletű vegyület, R" = —CH3, konfigurációja: cisz-(1R, 2S)] 127 g (ÍR, 2R) tra:iiSZ-3,3-dimetil-2-formil-ciklo^propán-'l-kanbonsav-metilészt eribői kiindulva a 3. példa C) lépéséhez hasonló eljárással 100 g (ÍR, 2S) cisz-3,3-dimetil^2->(metoxi-hidroxi:metil)-ciklopröpán-il-karbonsav-laktont kapunk, olaj formájában. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. D) lépés: (ilR, 25) konfigurációjú cisz-3,3-dimetiil-i2-'(diihidroximetil)-ciíklöpropán-l-karbonsáv-lákton, más néven (ÍR, 2S) konfigurációjú cisz-i3,3-dimetil-2~:formil-ciklo-propán-ll-karhonsav belső ' félaeilálja. [V. képletű vegyület, konfigurációja CÍSZ-J(1R, 2S)] 1O0 g (ÍR, 2'S) cisz^3,3-dimetil-2-i(metoxi-ihidroxime'til)^ciklopropián-l-karbonsav-lak!tQnt tartalmazó olajos maradékból kiindulva a 3. példa D) lépésénél ismertetett módszer szerint 57,7 g (ÍR, 2S) cisz-3,3-transz^dimeiil-2-(diihidroxi-metil)-ciklopiropán-l-karlbonsav-lákto'nt állíthatunk elő. Az anyag olvadáspontja: 116 C°. A fenti termék egy részét izopropiléterben átkristályosítva 116 C°-os olvadáspontú anyagot kaphatunk. Törésmutatója, (a) 20ß = 1012°, (c.== = 1,1%, etanol). Elemzés: C7 H 10 O 3 (142,15) Számított: C%. 59,14 H% 7,09 . Talált: 58,« 7,2 Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le az irodalomban. E) lépés: (ÍR, 2S) konfigurációjú cisz-3,3-dimetil-2-(2'-m'etoxi-karibonil-transz-l-pl ropenil) -ciklopropián-1 -karbonsav, más néven (ÍR, 2S) konfigurációjú d-cisz-szek.transz-pireitrinsav 120 ml tetrahidroifuránba nitrogén atmoszifórában beadagolunk 10 g 95%-os anyagtartailmü nátriuimamiidot, majd —5 C°-o, n 46 g 1-metoxi-kanbo;n:il-etil-0,0-dimetil-<foszfonát 80 ml tetrahidrofuránban levő oldatát adjuk az elegyhez. Az adagolás befejezte után a reakcióelegyet 3,5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, további 5 g nátriumamidot adunk hozzá, majd 20 g (ÍR, 2S) cisz-:3,3-dimetiil-2-(dihidroximétil)-ciklopropán-d-fcar'bonsa:v-lákton 120 ml tetrahidrofuránban készült oldatát adagoljuk bele. Az adagolás után az elegyet 3 órán keresztül szobahőfokon kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékhoz jeges vizet adunk, a vizes fázist etiilészterrel extraháljuík, s az éteres. fázist, elkülönítjük. A vizes fázist az ex.trakeió után megsavanyítjuk, majd nátriumkloriddal telítjük és ismét éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat telített nátriumkilorid oldattal mossuk, (megszárítjuk és szárazra pároljuk. A párlási maradékot beadagoljuk 170 ml 5 etanol, 17 ml ecetsav és 17 g ,,T" reagens (trimetilamino-aceto-hidrazid). elegyébe. A reakciód elegyet ezután 1 órán keresztül visszafolyátó hűtő alatt forraljuk, majd jegesvíz és 25,5 ml 10 N nátriumkarbonát oldat elegyére öntjük. 10 A vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített éteres extraktumokat telített vizes nátriumklorid oldattal mossuk, megszárítjuk és vákuumban S Z3Ü0 3. ZT <ü pároljuk. A karbonil-tartalmiú szennyezésektől meg-15 szabadított tenméket ezután vákuumban réktifikáljuk, s ilyen módon 7,í3 g (ÍR, 2S) 3,3-dimetil-2-(2'-ímetoxi-ikarbonil l-tnansz-il' j propenil)-ciklopropán-1-karbonsavat, más néven (ÍR, 2S) d-cisz-szek.-transz-piretrinSavat kapunk. Fp.0,3 — 20 = I51O C°, op.: 70 C° (elhúzódó). A termék forgatóképessége (a)20 D =+!ll,5°, (c = l,,2% szén^ tetráklorid). Az első rektifikálás során félretett frakciókat 25 újra rektiíikálva további végtermék állítható elő, melynek minősége megegyezik az első rektifikálással kapott anyaggal. Elemzés: CnHjeOí (212,24) 30 Számított: C% 62,25 H% 7,60 -'.V . Talált: 62,1 7,6. Mágneses magrezonancia-spektrum (deuterokloroiformb a n) 35 • •'• . A vegyület mágneses magrezonancia-spektruma megfelel a gyűrű cisz- és az olefin-lánc transz-helyzetének. A spektrum részletes ismertetése: '•:'.. 40 Sávok 77,5 és 80,5 Mhz-nél: a 3-as szénatomon levő métilcsoport hidrogénjei. Sávok lil'6 és 117,5 Mlhz-nél: az oldallánc metilcsoiportjának hidrogénjei. .-. Sáv 22,6 Mhz-nél: az észter-csoport metilcsoportjának hidrogénjei. Sáv 421 és 4i28 Mlhz-inél: az oldallánc kettőskötésének hidrogénjei, (dublétt). Sáv 67:3 Mhz-nél: az 1. szénatom karboxil-cso.portjának hidrogénje.. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiékben nem írták le a szakirodalomban. , 4. példa: ' (ÍR, 2S) konfigurációjú c.isz-3,3-dimetil-2~.(2'-metil~l-propenil)-:tiMopropán^l-karbonsav, más néven (ÍR, 2S) konfigurációjú d-cisz-ikrizantémBav [1,4 képletű vegyület, konfigurációja: (ilR,,: 2;S) más néven I. általános képletű vegyület, Z = Rx — —OH 3 , konf iguráció-65, ja: cisz^flR, 28)] 11
