158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására

158926 ^transz^l'^propenii)-cilklopropánjl-&ar(bonisa,v.at plédig szekunder transz-piretrinsávnak is nevezhetjük. A találmány szerinti eljárással előállított V képletű vegyületeik az 1. reakcióegyenlet szerinti módon előnyösen felhasználhatók az I képtetű raiöám vagy optilkailag aktív cifclopropánlkarbontsav-szárimazékok előállítására. A képletben Rí jelentése metil-csoport, míg Z jelentése metil- vagy alkoxikarbonil-'csoport. Az I általános képletű eikJopröpánkarlhonsaivszárimazékok (IS, 2R) konfigurációjú cisz-piretrinsav- vagy cisz-kriizantémsavHSzárm&zéfcok lehetnek, amelyek isimert módszerekkel könnyen átalakíthatók természetes (ÍR, 2S) konfigurációjú pirteitrinsawvá vagy krizantémsavvá. Így az (IS, 2S) konfiigurációljú transz-fcrtzlantémsav metilésztere átalakítható az (IS, 2R) konfigurációjú cisz-3,;3-idimetiO-J2-forimil-Jcilkliop(r!Oipán-!l-karfaonsjav hidroxi^laktonjává. Az utóbbi vegyület az (IS, 2R) konfigurációjú 1-eisz-krizantémsaivhöz vagy az (iliS, 2R) konfigurációjú 1--cisz-szek.transz-pirétmnsaivhoz vezet. Az utóbbi két sav bármelyike átalakítható ismert módszerekkel (ÍR, 2R) konfigurációjú d-transz-kirizantémsawá vagy (ÍR, 2R) konfigurációjú d-transz-szefc.transz-piretrinsavvá. Az I általános képletű vegyületek előállítása céljaiból az V általános képletű vegyületeket a VI általános képletű fcarlbanionlt képező fosz. for-származéíkfcal hozzuk reakcióba; ez a bázikus közegben a Via általános képlet szerinti ilidHÍormálban fordul elő. A képletben R) és Z jelentése megegyezik a fent megadottal. A VI általános képletű származék ezenkívül a Vlfo általános képletnek megfelelő fearbanion-formában is előfordulhat; e képiétiben Rí jelentése szintén megegyezik a fent megadottakkal, míg R3 alkoxifcartoonil-esoportot jelent. Ebben a reakcióban Végtermékként a keresett raaém vagy optikailag aktív I álltalános képletű vegyületet kapjuk, melyben a 2-«s szénatom konfigurációja a kiindulási II általános képletű vegyület inverze. A találmány szerinti elflárás révén előállítható I általános képletű vegyületek közül különösen azok nagy jelentőségűek1, melyeknél Ri=Z=miétil, így pl. az IA

képletű cisz-krizantémsiaiv. Ezt a vegyületet az 1. szénatomon levő aszimmetiriá-centiruim izamerizáci ójával valamely önmagáiban ismert eljárás segítségével a természetiben is előforduló (ÍR, 2R) konfigurációjú d^mnisz-krtzantéimsafwvá alakíthatjuk át. Ilyen eljárásra példaképpen az M. Júlia és mtársiai által leírt módszert említhetjük meg. [C. R. 248 242 (1959)]. Jelentősek továbbá azok a vegyületek, melyeiknél Rí jelentése metil<soport, Z pedig valamely —GOO-alkil-csoport helyett áll, például az IB

képletű cisz-szek. transz-pirétrinsavak. Ennél a vegyületnél Rt jelentése —;GH3

, Z = —OOOCH3. A cisz-szek. transz-piirétrinsavak közül különösen az (IS, 2R) módosulatú IHCÍSZ konfiguráioóiú sav jelentős, mivel ezt az anyagot az l-es szénatomon tevő aszimmetria-centrum izömeriizációjával át lehet alakítani a természetben is előforduló 5 (ÍR, 2R) módosulatú d-transz-szek. transz-piretríinsavvá. A fenti vegyület szólhanforgó átalakítását a jelen bejelentéssel egyidejűleg benyújtott másik bejelentésünk ismerteti. (112169 H). Ennék az eljárásnak az a lényege, hogy 10 az 1-cisz^szefc. transzHpiretrihsavniak előállítjuk a kloridját, majd ezt a vegyületet hevítéssel izomerizáljuk, végül az izomeirizált savkloridot hidrolizálfjuk (1. a melléklet II. táblázat). A találmány célja eljárást biztosítani az V. 15 képletű vegyületeken keresztül az I. általános képtetű ciisz-konfiguráciöjú savak előállítására, melyeik vagy az IA általános képiéit szerinti krizjantéimsavHtípusIba tartóznák, vagy asz Iß általános képleit szerinti piretrinBaiv-típusnak. Az 20 említett vegyületek biológiai jelentősége önmagában véve kicsi; ezek az anyagok azonban különböző eljárásokkal könnyen átalakíthatok a megfellelő tnansz-Jkontfiguráoiójú siavaikká, így az alábbi vegyületeikké: racem vagy célszerűb-25 ben a természetes eredetű anyagnak megfelelő d módosulatú [(ÍR, 2R) módosulatú] transz^krizantémsavivá, vagy a racem vagy a természetes eredetű anyagnak megfelelő d-(ilR, 21R) módosulatú transz-szefc.transz-piretrinsaivvá. 30 Ezek a vegyületek az értékes inszektitíd

tulajdonságokkal rendelkező szint etikus vagy természetes eredetű észter-típusú pirétrin-féleségek siav-irészét képezik. 35 A találmány egy másik célja eljárást ismertetni az optikailag aktív (IS, 2R) konfigurációjú 1A és lg képletű vegyületek előállítására. Ezek az anyagok a II. általános képletű (IS, 2,S) konfigurációjú 1-transz-krizantémsav rö-40 vid szénláneú alkilésztereinek alapanyagai. A szóbanforgó észterek az (IS, 2S) konfigurációjú l-transz-lkrizantémsav észterezésével állíthatók elő. Az említett l-tiransz-krizantéimsaiV a természetes eredetű fcrizjantémsav optikai antipódja: e sav pirétrinsZarű észtereinek inszektieid-hatása lényegesen kisebb a természetes d-transz-módosulat aktivitásnál. Az (IS, 2S) konfigurációjú 1-traínsz-krizantémsavat a 154 995 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított dl-transz-krizantémsav rezó".válásával kaphatjuk. A találmány szerinti eljárással tehát a szintetikus krizanltémsav-gyártás eddig értéktelen melléktermékét, az (IS, 2S) konfigurációjú 1--transer-ikrizantémsavat értékesíthetjük. 50 55 60 Az említett 1-toansz-krizantémsav felhasználásának folyamata a következő: a ' dl-transz-krizantéimsavat rezolváljuk, az (ÍR, 2R) d-transz-krizantémsaivat és az (IS, 2S) l-*ransz-krizíantémsiavat elkülönítjük, az l-Jtransz-4aiizantiémsiavat a megfelelő (IS, 2S) konfiguirációjú észterré alakítjuk, ezt az észtert a talál-65 many szerinti eljárással (ilS, 2R) cisz-konfigu-1