158925. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
158925 13 14 mérséklete ne emelkedjen 35 C° fölé. A SZSTT ves fázist dekantálással elrválasztjuk, éterrel extraíbáljiuk, és az oldószert vákuumbepárlással eltávolítjuk. Ilyen módon 29,35 g nyers dl-transz-krizantémsav tercier butilésziteirt kapunk, mely kis mennyiségű met-ilésztert is tartalmaz. A ímetilész'ter eltávolítására 29,35 g nyers termékhez 50 ml metanolt, 20 ml vizet és 150 ml 2 N töménységű metanolos nátriumkarbonát-oldatot adunk. Az elegyet egy órán keresztül vissizafolyató hűtő alatt forraljuk, a metanolt vákiuumdesztillációval eltávolítjuk, a maradékot éterrel extrahaltjuk. Az oldószer elpárologtatósa és a maradék rektifikálása után 21 g dl-trainsz-krizantómsav tercier butiiésztert kapunk, fplS=lil!2 C, n26 D =1,4530. Hasonló módon átészterezéssel állíthatjuk elő a maaam vagy optikai aktív transzJkrizantémsaiv más rövidszén'Mncú észtereit is, a megfelelő metilészterből (kiindulva. Ez a módszer különösen szekunder vagy tercier alkilészterak előállítására alkalmas. 3. példa: (IS, 2ß) konfigurációjú cisz-3,3ndiimietil-2-(2'-metoxika'ríbonil-tiiansz-irHpropenil)-ciklopropán~l-fcarbonsaiv, más néven il-cisz-iäzek. tramsz-piretrinsav i(ciszH(lS, 2R) konfigurációjú Is általános képletű vegyület, vagy cisz~(lS, 2R) konfigurációjú I. általános képletű vegyület, R|== —dH3 Z = C0 2 CH 3 ) A) lépés.: (IS, 2S) konfigurációjú triansz-dimetil-2-foirimil -ciktapropán-l -íklarbonsav-imietilészter dimietál-lketátllja. (II.' általános tóáptetű (vegyület, R = = —GH3, alikil = —CH3, konfigurációja: 'transz- (IS, 2S) Ózonos reakció 70 g (IS, 2S) l-'tnansz-tkrizanltémsaiv-metilészter 700 ml metanolban levő otlidiaitóiba —80 C° körülbelül 3,5 órán keresztül ózonHánamot vezetünk, majd az ózon-feilesileget argonnal kiűzzük. Az elegy (hőmérséklete ennél a műveletnél, is —80 C°. Redukció dimetil-tio-éterrel Az előzőékben kapott metanolos oldatot —40 C°-ig engedjük felmelegedni, imiajid keiverée ködben 79. ml dimetü-tio-étert adunik hozzá. Az elegy hőmérsékletét ezután .hagyjuk: kb. 20 C-ig emelkedni, majd az elegyet néhány órán keresztül nitrogén atmoszféráiban kever -tetjük. Ezután ia metanolt vákuumban ledesztilláljuk az oldatról, a aniaradélkot dikllórmetánnal elegyítjük, vizes nátriumfeaíbanáit-oldattal majd vízzel mossuk, megszárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. Ilyen módon 79,5 g olajait kapunk, mely (IS, 2S) tnansz-3,3-dim;eitil-2Hfoiimil-cilklopropán-l-karbonsav-metilészter dimetilketálját tartalmazza. Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet az eddigiekben nem írták le az irodalomban. B) lépés: (IS, 2S) konfigurációjú transz-3,3-dimietil-2-fo:rmil-ici!klqpropán-Hkarbonsaiy-meti-lésizter. [III. általános képletű vegyület, R = OH:í, konfigurációja: transz-(llS, 2S)] 75,9 g (IS, 2S) transz-i3,3-<limetil-2-fcAimiil-oiklopropán-1 -kaalbonsaivnnietilészter dimetilketált feloldunk nitrogiénlatmoszférában, 80 C°-on 560 mi 30%-os vizes ecetsav-oldatban. Az oldat hőmérsiékletét 15 percig 80 C°-on tártjuk, majd lehűtjük, éterrel extraháljuk, az éteres, extraiktumokait vizes nátriumihidirokaUbonát. oldattal, majd vizes nátriuimlklorid-oldattal mossuk,, megszárítjuk és vákuumban szárazra pá-, roljuk. Ilyen módon sárga színű folyadék formájában 53,5 g (IS, :2S) triansz^3,3-Hdirnetil-2-_formil^ciklopropán-il -íkarjbonsaiV-imetiiliésater kapunk, fp14=9>6 C°. A 2,4-din.Ítirofienil-hidirazin^származék oliwadáspontja 172 C°. Mágneses magrezonancia spektrum (deutarokloroformban) C) lépés: (IS, 2R) konfigurációjú cisz-3,3-diímetiP2J (mietoxi-4hidroximetil)-ciklopropán-ű-toartoonisanr-takton. más néwien a (IS, 2R) koaafiigurációtjiú ciszH3,3-dimetil-2^fo]riniiílj(AlopTOpán-ll-ka!ribonsav fél-metiilfcetáljla. [IV. álteüános1 képletű vegyülät, R" =! CH3, konfigurációja: CÍSZH(I1S, 2R)] 570 ml meitanoliba nitrogén atmoszférában beadagolunk részletekben li6,9 g nátriumot, majd a nátrium teljes oidódásla után 57,2 g (IS, 2S) konfigurációjú trfanBz-3,3-ídimétilH2-(förmil^ciklöprqpán-íl-'karbonsiaVHmetilészitert adunk az oldathoz és az elegyet • 3 órán keresztül: visszafolyaitó hűtő aDatt formaijuk. Ezután lehűtjük, a metanolt váfeuumlban. elpárologtatjuk, 200 ml 4 N C°-ria hűtött vizes sósavöMattal megaaivanyítjuk, mialjd a vizes fázist etiléterrel exjtnaihálijuk. Az éteres extríaktumdkat telített vizes nátriumkttorid-olldattal mossuk, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7;9 és 82 Mhz-nél levő sáv: a. 3. helyzetű mietíl-csoport 'hidrogénjei. Sáiv 147,8 Mhz-jnél: az 1. és 2. helyzetű hidrogéneik (dulblett). Sáv 224 >Mhiz-nél: az észter-csoport metil-csoportja. • Sáv 573 Mhz-nél: az aldehid-^esoport hidrogénje, (dublett). Legjobb tudomásunk szerint a fenti vegyületet <az eddigiekben nsm írták le az irodalomban. i-
