158922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav előállítására
5 158922 a vizes fázisokat elegyítjük, majd koncentrált sósavval pH l-ig savanyítjuk. Ezután a vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk, majd az egyesített metilénkloridos extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. 3. példa: d-transz-'pirétrumsav tisztítása 1-kininnel történő sóképzéssel A 2. példában kapott párlási maradékot (9,48 g) 100 ml 16% vizet tartalmazó aeetonban oldjuk, majd az oldathoz 12 g balraforgató kininlbázist adunk. A reakeióelegyet addig hevítjük vízfürdőn, míg a kininbázis teljesen fel nem oldódik, majd az elegyet lassan lehűtjük. A kapott kristályokat vákuumban leszivatjuk, s ilyen módon 9,19 g 1-kinin sót kapunk (első generáció). A kristályosítás anyalúgjából további 2,14 g fenti sót kaphatunk (második generáció). Az első és második generációt egyesítjük, és 16% vizet tartalmazó acetonfoól átkristályosítjuk. Ilyen módon az l-^(R), 2--(R)-szekunder-tránsz-krizantém-dikaribonsav monometilészter 1-íkinin sójának 7j5 g-ját kapjuk. [Op. 1-69 C° [d\w D =101,5° (C = l% metanol).] Az átkristályosítás anyalúgjából a fenti anyag második generációja állítható elő. A fentiékiben kapott kinin-só 7,5 g-ját 60 ml etiléter és 60 ml 2 N vizes sosavoldat elfegyebe adagoljuk. Az elegyet kevertetjük, az éteres fázist dekantálással a víztől elválasztjuk, és vízzel mossuk. Ezután az éteres fázisokat egyesítjük, megszárítjuk, és vákuumbari szárazra pároljuk. A párlási maradékot vákuurnlban rektitfikáljuk, s ilyen módon 2,6!1 g d-transz-piretrumsavat [más néven S.ß-dimetil-a-iR)-^'-metoxik arbonil-transz-1 '^propenil)-fl n(R)--ciklopropánkairibonsavat kapunk. Fp.0j2 = 13|0 C°, [a ]2o D _ 4-811,5° (C = 1,2%, széntetraklorid). Elemzés: Cu H 16 0 4 = 212,24. Számított: C% 62,35 H% 7,60 Talált: 62,5 7,8 Ultraibolya spektrum (etanolban) maximum 238—239 m/x (= 15^100). Infravörös spektrum (kloroformban). A kapott vegyület infravörös spektruma egyezik a MATÍSUI és munkatársai [Agr. Biol. Chem. Japan, 27, p. 374 (1963)] által közölt spektrummal. Mágneses magrezonaneia^spektrum (deuterokloroform, vonatkoztatási frekvencia: 60 MHz). A mágneses magrezonancia^spektrum megfelel a gyűrű és az olefin-lánc transz konfigurációinak. Sávok — 76—83 MHz a 3-as helyzetű metilcsoport hidrogénjeinek felelnek meg; 5 —101,5—107 MHz Az 1. szénatomon levő hidrogénnek felel nieg (duiblett); —il'1'7,5—ill!9 MHz Az oldallánc metilesopor íjában levő hidrogénéknek felel meg; —,128—Ii3i8—d43 MHz A 2. szénatomon levő hid-10 rögén nek felel meg (triplett); —22,7,5 MHz Az észtercsoport metilesoportjában levő hidrogéneknek felel meg; -^387—397 MHz Az oldallánc kettőskötéseihez tartozó hidrogéneknek felel meg. i5 —664 MHz Az 1. szénatom karboxil-csoportja hidrogénjének felel meg. Cirkulációs dikromizmus (dioxánban). Maximum 232 imi-nál: A í=-fJ7,®8. 20 Ha a reakció során O,0-dimetil-d-metoxi-karbonil-etilfoszfonát helyett a megfelelő 0,0-di- ' etil származékot alkalmazzuk, a fentiekkel egyező eredményt kapunk. 4. példa: d-transz-piretrumsav tisztítása nátriumsó képzésével 30 A 2. példában kapott párlási maradékot (9,48 g) feloldjuk 60 ml aeetonban, majd az oldathoz 4,5 ml 110 N NaOH oldatot adunk. A nátriumhidroxid hatására az oldatból a 35 nátriumsó kikristályosodik. A csapadékot 0—5 C° között vákuumban leszívatjuk, s az anyagot aeetonban mossuk. Ilyen módon a d-transz-piretrumsav nátriumsóját kapjuk, [<HZO D — = +5i6° ± 2° (C = l% víz). Az anyag vízben 40 oldódik, aeetonban és éterben oldhatatlan. A kapott sót a 3. példában ismertetett módon feldolgozva d-transz-piretruimsavat kapunk. Ez a sav minden tekintetben azonos a 3. pél-45 dában kapott anyaggal. 5. példa: 50 d-transz-piretrumsav tisztítása L(+)-treo-l-p-nitrofenil^-NjlSr-dimetilamino-propándiol-l, 3-mal történő sóképzéssel A 2. példában kapott párlási maradékot (9,48 55 g) feloldjuk 30 m! étilacetátban. Az oldathoz 11,1 g Ij(-{-)j treo^lnp-nitrofenil-J2-iN,N-dimetilamino-jpropándiol-il,3-t adunk, s az elegyet az anyag oldódásáig visszafolyós hűtő alatt hevítjük. Ezután az oldatot 0—5 C° közti hőmérsék-60 létre hűtjük; a hideg oldatból a só kikristályosodik. A kapott csapadékot vákuumban leszívatjuk és etilacetáttal mossuk. Ilyen módon a d-transz-piretrumsav L(+)-treoil-p-nitrofenil-2--N,iN-dimetilamino-propándiolHl ,3-^rial képzett f55 sójának 11,4 g-ját kapjuk. 3
