158901. lajstromszámú szabadalom • Eljárás arillal helyettesített ciklohexénkarbonsavak előállítására
3 158901 4 vagy bór-, 'alumínium-, ón- vagy antimonhailogenidaket alkalmazunk. A vízelvonást általában ecétsavas közegben hajtjuk végre, azonban egyéb szerves oldószereket, mint szénlhidrogéneíkeít, étereket, észterieket, ketonokat, alkoholokat stb. is felhasználhatunk. A (VII) képletű hidmoxisav déhidratálása során egyéb izomerek mellett {Villa) és (VlIIb) képletű vegyületek keletkeznek. A kívánt termékeit kémiai tisztítás, továbbá kromatográfia vagy átkristá'lyosítás útján különithetjülk el. Főterméiklként általában a zf'Hizomer (Villa. képletű vegyület) keletkezik. A reakcióelegyet hosszabb ideig melegítve a zlMzomer A3 -vegyületté izomerizálódiik át, és átkristályosítás után S-cükloihexénikarbonsav-származéíkokhoz jutunk. . A (VII) képletű vegyületeket anil-Grigward reagensek és 2-röYviidszénlántcú alkil-3-rövidszénláncú alk it-4-fc.etoeikIöhexánka:rfoon5Qvak reakciójával is előállíthatjuk. A (VII) képletű hidroxisavak a megfelelő hidroxiésztereklké alaíkíttlhatök, amelyekből vízelvonás hatására telítetlen észterek képződnék. A telítetlen észterekből elszappanosítás útján a (Villa) és (VlIIb) képletű izomerek elegyét állíthatjuk elő. A vízelvonást bátrmely, a fent ismertetett erős savval végrehajthatjuk, vízelvonószerként azonban bázisok, mint piridin, kinolin vagy származékai, triallkilaminok, diaikilanilinek: stb. jelenlétében foszforlhalogenideket és kénlhalogenideket is felhasználhatunk. Az utóbbi esetiben oldószerként a halogemdekkél szemben közömbös anyagokat alkalmazunk. NAZ elszappanosítási lúgoíkkal szemben közömbös oldószer jelenlétében valamely alkáli- vagy alkálifiöldlfém-Jhidroxíiddal vagy -karbonáttal Végezzük. A (Villa) és (VlIIb) képletű vegyületeket a (B) realkeiósor szerint Diels-nAlder szintézissel is előállíthatjuk. A képletekben Ar, és R' jelentése a korábbiakban megadott. A (VII) képletű o-aiaetoxiíenil-Mdröxisavak szobahőmérsékleten spontán .bomlást szenvednék. A bomlásit a (C) reakoiósor ínja . le, a képletekben R és R' jelentése a korábbiakban megadott. A vegyületek észtereit, aimdijait és metiloljait önmagéban ismert módszerekikel állíthatjuk elő. Azt találtuk, hogy a (XVI) és (XVII) képletű wegyületek megtermékenyítés után csökkentik az állatok szaporodását. A képletekben R jelentése toariboxli-, röiviidszénláncú fcarlbalkoxi-, metanol-, kámboxaimád- és toaWbonsav-alkálifémsó, R' jelenitése legföljebb 6 szénatomszámú rövidszénláncú alki'l-iesoport, és a szaggatott vonal a 3- Vagy 4-helyzetíben levő kettőskötést jelent. A fenti o-*olil~ és p-GiMopenítoxi-fhelyéttesátefct vegyületek előáffitésa során valamely 2--röwidszénlámcú alMl-i3nrövidlsaénMnicú alikil-4--ketocikloihexánikarbonsav-észtert vagy -lítiumsót fölöslegben vett, megfelelően helyettesített aril-Grignard reagenssel vagy aru-Mitium-ivegyülettel reagáltatunk, a terméket hidrolizál-5 juk, majd Valamely erős savval, mint p-toluolszulfonsav-monohiidiráttal vagy jóddal debidratáijuk. Ha vízelvonószerként jódot alkalmaztunk, a jód fölöslegét nátriumlMdrogénszullfiit hozzáadásával ' távolítjuk el. A 4-cÍklotaexenil-10 savat és SHcilklohiexenilsavat átkristályosítással különítjük el egymástól. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 15 Hidroxisavak reakciója bórtrifluoriddal 1. példa: 20 2-metil-3-'etil-4-í(p-tioan!Ízil)-4-iCÍ!kloihexóii-karibonsav előállításia 4,0 g 2-métil-3-e'til-4-ihidroxi-4-(p-tiaanizil)-25 -oiklohexénkaribonsiav 75 ml éterrel képezett szuszpenziójáhOiZ keverés közben 6 ml bórtrifluorid-éterátot adunk. A reakcióelegyet 25 C°on 5 órán át keverjük, A reiakiCióelegyhez jeget adunk, és az éteres oldatot 7%-os vizes 30 káliumkarbonát oldattal háromszor extraháiva a savakat a semleges termékektől elváíásátjük. Az egyesített karbonátos extraiktakát híg sósavval megsavanyítjuk és. éterrel extraháltjuk. Az éteres extriaktumot vízmentes nätriuniiszul-35 fát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot étedből átkristályosítiva 2-metil-3-etiI-4-•^(p-tioanizil)-4-oiikldhexénfcanbonsavat kapunk, op.: 1,49—450 C°. Elemzés C17H22O2S képletre: 40 Számított, «/„: C'=7Ű,37 H = 7,63 Talált, 0/0: 70,i39 7,70 Umax : 5,90, 7,78, 9 Ali, 11,71, 12,15, 12,48 1,3,00/* (KBR) NMR (CDCl-i): vinil-protonok 5,62 p.p.m.-nél 2. 'példa: 50 2-m/etiil-3-etil-4^(o-(métoxi-ip-4hid.roxifenil)-4--dlkldhexénkaiibonsav előállítása Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 2^metil-3-etil-4-Hhidiroxd^H(o-im!6toxi-ip-ihidroxiifenil)-ciklohexankarbonisaivból indulunk ki, és a reakciót 10 percig végezzük. Mitrometánas átkristályosítás után :2-«netil-!3-jetill-j4-i(o-imetox l Hp-Widroxiifenil)-4-ciklohexénkladbon!saivat kapunk, op.: 156— 60 158 C°. Elemzés C17H22O4 képletre: Számíitott, %: C = 70,32 H =7,104 65 Talált, %: 70,!13 7,46 2
