158900. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklusos karbonsavak előállítására
158900 11 12 ^mar(KBr): CH2 C1 2 /H 2 0 elegyből: 3,00, 5,88, 8,11,8,75,11,79,12,08,14,20,14,90« CH3 N0 2 -bóí: 2,95, 5,88, 8,10, 8,50, 11,60 -11,70, 13,80,« Az így előállított Ársavai nagymennyiségű piridin jelenlétében eeetsavanhidriddel acetilezve nagy hozaimimal 2-metil-3-e,íil-4-i (p-acetoxifenil)-4-ciklohexánkarbonsav képződik (a 13. példa szerinti vegyülettel azonos). B) 0,4 g 2-!metil-3-etil-4-(p-aeetoxifienil)-4-ciklohexémkaíboinsav :(ai 13. példa szerint előállított vegyület), 1,2 g kálium-thidrogénkarbonát és 25 ml víz elegyét 10 percig keverés közben visszafoiyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a hidirokarbonájtos oldatot híg sósavval megsavanyüjuk és 2x20 tnl éterrel extraiháljuk. Az egyesített éteres oldatokat vízimemtes magnéziumlsziulfát fölött szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott üvegszerű maradékot az A) eljárásban ismertetett módon víztartalmú metiléndikloridból kétszer átkristályosítjuk. 194—197 C°-on olvadó finom fehér szemcsék alakjában infravörös spektrum alapján az A) eljárás szerint előállított A'-savval azonos terméket kapunk. C) 3,0 g 2-metil-3-eíil-4~hidiroxi-4-(p-acetioxifenil)-cifclohexánfcarbonsav-anhidrid (az 5. példa szerint előállított vegyület), 0,6 g p-toluolszíulfonsav-'monohidrát, 7,0 ml ecetsaivamhidrid és 100 iml ecetsav elegyét 10 percig visszafalyiatás közben forraljuk, és a képiződötit oldatot vákuumban bepiároljuk. Az olajos maradékot 100 ml éterben oldjuk, és a szülfonsay eltávolítása céljából vízzel mossuk. Az éteres oldatot bepároljuk. A kapott visökózus olajat — amely főtömegében deíhidralizált lanhidrid — 6,0 g káliumhidrogénikairbonát 100 ml vízzel és 4 rnl itetrahidroí uránnal képezett oldatával 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forralva hidrolizáljuk. Az elegyet szűrjük, a 'szűrlétiet híg sósavval ímegsavanyítjuk és éterrel kétszer extraháljuk. Az éteres oldatból kapott üvegszerű maradékot az A) eljárásban leírt 'módon kristályosítjuk. 1,2 g 2-fmetil-3-tetil-4-(p-Jhidroxifenrl)-4--ciiklchexáinkarbcnisavat kapunk, amely az A) és B) eljárásokban leírt termékkel azonos. D) 0,1 ig 2-^matil-3-etil-4-<hidiroxi-4^(ip4iidroxi-feni])-cikllohexiánkarbo i ní£.av-'C-lalk|tan (a 15. példa szerirat. előállított termék) és 0,2 g nátriumhidroxid 2 mi vízzel és 2 ml matanollal képezett oldatát 75 percig visszafolyatás közben forraljuk. A lúgos oldathoz 10 iml vizet adunk, és vákuumban 8 ml végtérfogatna bepárolva a metanolt eltávolítjuk az elegylből. A maradékot lehűtjük és híg sósavval megsavanyítjuk. A kivált olajat éterrel extraháijuk. Az éteres oldatát szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott üvegszerű maradékot 5 ml nitromdtánban oldjuk, és aiz éter nyomainak eltávolítására ismét bepároljuk. Az olajos maradékot isméit 5 ml nitroimeiánban oldjuk, és 0 C°-on tartjuk. Föhér mikroprizmák alakjában 0,03 g 2-metil-3-ietil-4-(p-4iidroxifenii)-4-cilklohexánkarbon'savat kapunk, amely infravörös spektrum alapján (KBr) ,az A) eljárással kapott, niírometánból kristályosított termékkel azonos. 10. példa 2-me;tiri-3-etil-4H(p^hidroxi!fenil)-4-cilklohexáakarbonisav nátriumsó 0,5 g 2-m.etil-3-etii-4-(p-hidroxifenil)-4-ciklohexánkarbonsav (a 9. példa szerint előállított vegyület) 12 ml metanollal képezett oldatához 0,2 g náírktmbidrogénkarbonátot és 20 ml vizet adunk. Az elegyet 10 percig 45 C°-on keverjük, majd vákuumban szilárd maradékká foepároljuk. A maradékot gondosan 15 'ml metainollal elegyítjük és az elegy szűrésével a kis cnenynyiségű náiriumhidrogéinkaribonátot eltávolítjuk. A tiszta: szűrletdt szárazra pároljuk, a szilárd maradékot elporítjuk és foszforsavanhidrid fölött szárítjuk. A kapott 2-im'etil-3-etil-4-(p-hid'roxifenilj^-ciklohexán^karbo'rüsav-in átriumsó fehér, vattaszerű, nem higro'sizkópos, vízben könnyen oldódó por. 22MI (KBr): 2,92, 6,45, 6,60, 7,07, 7,95, 8,08, 8,50, 9,08, 12,02//, 11. példa 2-;metil-3-e|:il-4-(p-hiároxifenil)-3-ciklohexán-kar'bonsav A) 2,0 g 2-metil-3-eitil-4-ihidiroxi-4-i(p-hidroxifenil)~ciíklohexán-kar bonsav (a, 3. példa szerint előállított vegyület), 0,6 g p-toluolszulfonsav-monomdrát és 100 rnl ecetsav elegyét 40 percig visszafolyatás közjben fcmr.aíljuik, és az oldatot vákuumiban bepároljuk. A kapott üvegszerű maradékot 70 ml 4%-os v4 zes nátriuimihMroxidban oldjuk, s az oldaton addijg ibuSboréfcolitaturík át éleink áramban széndioxidot, amíg indikátorpapírral semleges reakciót nam kapunk. A semleges vizes oldatot kismeranyiségű metiléndiifcloriddal kétszer extraháijuk. A ímetiléndikloridos exltraktumokből 0,3 g laktont kapunk, amelyet a 16. példában megadott módon tisztítunk. A vizes oldatot híg sósavval ímegsaivanyítjuk és 3x20 ml matiléndikloriddal extraháljük. Az egyesített exiiraktumokat vízmentes imaginéziuimszulíát fölött szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A kapott amorf üveget 15 ml metiléndikloridíban oldjuk és 0 C°-on tartjuk. Fehér mikroprizmák alakjában 0,8 g 2-imetil-3-etiil-4-j (p-hidroxiifenil)-3-ciklohexánkarbonisavait kapunk. A termék a kristályosodás sebességétől és módjától függően számos polimorf (módosulatban fordul elő. A fcristályosításít néhány csepp víz jelenlétéibe« metilénkloridfoan, igán lassan végezve finom, vízmentes, 147—148 C°-on olvadó 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
