158900. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklusos karbonsavak előállítására
158900 9 10 4,7 g fehér, kristályos, 120—127 C-oíi olvadó toeUl-2-metil-3-^il-44iidroxi-4-(p-rt|etjr.ahiidfopifaniloxifehi])-ciklohexánkarboXila.tot kapunk. Elemzés C22 H32O5 képletre: Számított, %: C = 710,18 H = .8,57 Talált, %: 70,37 8,51 /AmíIX (KBir): 2,83, 5,81, 8,03, 8,29, 8,47, 8,99, 9,60, 10,30, 10,81, 11,42, 11,98,« 7. példa Metil-2-metil-3-etil-44iidroxi-4-(p-hidr,oxifenil)-ci;klohexá n-ikarboxilát 4,0 g metil-2-metil-3-etil-4^idíroxi-4-((p-ttetra hidropiraniloxifenil)-ciklohexán-karboxilát (a 6. példa szerint előállított vegyület), 20 ml metanol, 2 ml víz ós 4 csepp 12,5 N sósav elegyét 20 percig 25 C°-om keverjük. A képződött tiszfca oldathoz 120 ml vizet és 1,0 ml piridint aduink, és az elegyet 3x60 ml éterrel extiraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat hideg, 2%-os sósavval, vízzel, majd 10%-os vizes káliu>mhidrogénkiarbomát-oldattal mossuk. Az, étares oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. Amorf, üvegszem termék alakjában 2,5 g ;m.etil-2-metil-3-etil-4--hid:roxi-4-(p-hidroxitfenil)-ciklohexánka;iíboxilátot kapunk. Elemzés Cnü^^O^ képletre: Számított, %,: C = 69,183 H= 8,28 Talált, %: 69,28 8,38 /dmax (tisztán): 2,90; 5,82, 8,25, 8,58, 9,63, 9,82, 12,00 fi 8. példa Metil-2Hmetil-3-etil-4-ihidroxi-4-(p-acetoxifenil )-eikl ohexánk anb oxil át A) 2,5 g metAl-2-metil-3-etil-4-hidroxi-4^(p-hidroxiíenil)-ci!klohexán-4karboxiMtot (a 7. példa szerint előállítót( t vegyület) 15 ml piridin és 15 ml ecetsavaníhidrid elegyéhan 25 C°-on 20 percen át acetilezümlk. Az elegyet jeges vízben elhidiroiizállva viszkózus olajat kapuink. A hidrolízis-elegyet 20 órán át 0 C°-on tatftiva a termék kristályossá válik. A szilárd anyagot szív at ás közbein iszűrjük, levegőn gondosan 'megszárítjuk és éterből átskristályosítjulk. 118—119 C-om olvadó fehér prizmák alakjában metil~2-Hmetil-3--Qtil-4-hidroxi-4-(p-acetoxifenil)-ciklohexán-karboxiiátot kapunk. Elemzés C19H26O5 képletre: Számított, %: C = 68,24 H = 7,84 Talált, %: ©8,31 7,80 llma^KBr): 2,87, 5,71, 5,82, 8,10—8,30, 8,85, 9,61, 9,80, 10,91, 11,80/..; B) 2-metil-3-etil-4-hidroxi-4-(p-acetoxifenil)-ciklohexiánikar'bonsav-ainihidiridet (az 5. példa szerint előállított vegyület) piridin-metanol elegyében 30 percig visszafolyatás (köziben forralunk. A kapott terimékelégyböl meitil42-jmetil-3--etiM-hidroxi^-Íp-acatoxifemlJ-cikliohexánkarboxilátot izolálunk, o.p: 118—119 C°. A fenti vegyület mellett 2^metik3-e;til'-4-jhidroxi-4-(p-aoetoxifenil)-cikloíhexá!n!karibonlsa!v {4. példa terméke), és 2-imetil-3-etil-44iidroxi-4-(p-hidroxifenil)-ciklohexánkarfoon!stav (3. példa terméke) keletkezik. 9, példa 2-metil-3-etil-4-(p4iidroxifarál)-4-ciklohexánkarboinsiav A) 6,0 g 2-metil-3-.etii-4-hidroxi-4-(p-ihidrioxifanil)-cilk!rvhexián!karbonsav (a 3. példa szerint előállított vegyület) 100 iml éterrel képezett szuszpenziójához erélyes keverés közben 4,0 ml bóirtrifluorid-éterátot adunk. 4 percig ta>r>tó keverés után, 25 C°-on, a szilárd anyag teljesen feloldódik. Az elegyhez élekor 75 g jeges, vizet adunk. A katalizátort erélyes rázás köziben elbontjuk, ós a rétegeket elválasztjuk. Az éteres oldatot kisonennyiségű vízzel kétszer mossulk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és vákuuniiban foepároljufc. A kapotjt üvegszerű maradékot 45 ,ml meleg metiléndikloridíban oldjuk, és aiz oldathoz néhány csepp vizet adunk. Az elegyet néhány órán át 25 C°-on keverjük. 3,4 g 2Hmetil-3-eti].-4-(p-hidroxi!feni1 )-4-ci;klohexáinkarbonsavat kapunk 193—195 C°-on olvadó finom, vízmantes szemcsék alakjában. A termék másodszori átbristályosítás után, 197—199 C°on olvad. A káliumbromid-tablettában felvett infravörös spektrum nem jellemző a fenti szerkezetre. A vegyület ugyanis raetiiénkloridból víz jeleniétében dimer rádsú kristályok alakjában kristályosodik. A terméket vákuumban kéimiai változás nélkül szublimálhatjuk. A szublimált termék amorf üveg, amely melegítés hatására a 19:—199 C°-on olvadó krisitálymódosulattá 'alakul át. E ikristályforma infravörös' spektrumának adatait, a köjvétkezőkben ismertetjük. A mag-imagineses rezonaniciaspekíirumban egy vinil-protom jelenik meg. A terméket nitrosnetánbói átjkrfctályosítva más allotrop módosulat képződik, amelynek infravörös spektruma a 197—199 C°-on olvadó termiektől kissé eltér. Hevítés hatására azonban ez a módosulat is a fent ismertetett termékké alakul. -Elemzés CjfiH^oO-j képletre: Számított, %: C = 73,82 H = 7,74 Talált, %: 73,87 7,87 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
