158900. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklusos karbonsavak előállítására

158900 8 IIa az izomerekből a 3. példában leírt eljárással eltávolítjuk a piramill-csoportot, azanofe fenolos hidHoxisavakiat Ikapunlk. Reagensként valamely híg, vizesnmieitamolos savait alkalmazuník. Az 1. példa szerint előállított C-laikitont a 2. példában leírt módon elszappanosítva ugyanazt az epitmer ihidroxisiav-eleigyet kapjuk, mint a nem-il!é!kony Grignard-reaikcióterméik alkalmazása esetén. 3. példa 2-metil-3-etil-4-hdároxi-4-(p-ihidroxifanil)-cik-1 ohexá mk arb onsa v 13,3 g, .a 2. példa szeriint előállított itatratiidropirariil-liidroxiisav (epiimerek kristályos elegye), 350 mii meitainol, 45 ;ml víz ós 2,0 ml 12,5 N sósav eliegyét 40 percig 20—25 C°-o'n keverjük. A kapott tiszta oldathoz 5 rril piridiint és 350 ml vizet aduink, és az elegyet vákuumban 300 ml végtérfogatra be tömény ítvle a metanolt és dihttdropiránt 'eltávolítjuk. A vízből és viszkózus olajból álló maradékhoz 35 ml 4 N sósavat adunlk, és az elegyiet kétszer 200 iml éterrel extraháljuik. Az egyesített éteres oldatokat vízzel kétszer moss.uik, vízmentes maginéziumszulfát fölött szárítjuk, é,s vákuumban bepároljuk. A kapott viszkózus olajat 40 ,ml metiléndiikloiridhan oldjuk és az oldatot 0 C%on [tartjuk. 7,5 g kristályos 2-metil-3-etil-4-hid:roxi-4-(p-hidiroxifeml)-eiklohexánkarbonsavat kapunk, o.p: 219— 222 C°. Acetonos-nietiiéindikloridos áitíkirisitályosítás után 222—224 C°-on olvadó, sűrű fehér szemcsék alakjában kapjuk a fenol-hidroxisavat. Mint. a 2. példában már említettük, az (I) és (II) epimereket külön-külön reagáltatva a feni ismertetettel azonos terméket kapunk. Elemzés CHSH^O,; képletre: Számított, %,: C = 69,04 H = 7,97 Talált, %: 68,46 8,05 ;Jmax(KBr): 2,73, 3,08, 5,86, 8,07, 8,29, 8, 63, 9,11, 10,31, 10,98, 11,58, 11,90, 12,00/U 4. példa 2Hmetn-,

3-ieitil-4-hid

i

roxi-4-(p-acetoxifen;il)-ci!k-1 obexánik anbonsav 6,0 ig 2-metil-3-etil-4Hhi,diroxi-4i(ip~hid!roxiíeiii])-cikIohexánkarbonisav (a, 3. példa szerint előállított termék) 75 ml piniidlinnel képzett oldatához 15 ml e.cetsavanhidridet adunlk. Az elegyet 15 percig 25 C°-on tartjuk, majd az aeetilezőelegyat jeges vízzel hidrolizáljuk. Az olajos terméket 75-—75 mi éterrel .'kétszer extiraháljuk. Az egyiesíitett éteres oldatokat hidag 5'%-o.s sójsavval mosva a piridint eltávolítjuk, az oldatot vízmentes magnéziumBEulfát fölött szárítjuk és bepároljulk. A kapott ragacsos kristályos maradékot adeton-ihexán elegyből .átkristályosítjuk. 199— 201 C°-on olvadó prizmák alakjában 5,6 g 2-metil-3-.etil-4-ihidroxd-4-(p-acetoxifenil)-ciklohexánkarbonsavat kapunk. Elemzés Cisí^/.Or, képletre: Számított, %.: C = 67,48 H = 7,55 Talált, %: 67,39 7,67 ;j,max

(KEr):

2,79, 5,71, 5,89, 8,17, 8,30, 10, 89, 11,70,« 5. példa 2jmeíil-3-etil-4-hidroxi-4-{p-acetoxifenil)-ciiklohexán'karbonisav-anhidrid 4,7 g 2-metil-3-etil-4-hidroxi-4~(p-hidroxifenil)-ciklohexánikarbonsav (a 3. példa szerint előállított vegyület) és 40 ml ecetsavanhidrid gyorsan kevert elegyéhez 2 ml piridint adunk. Az elegyet 5 percig 25 C°-on tartjuk, a kapott tiszta oldatot jiegles vízibe öntjük és 10 percig erélyesen keverve az ecetsavadhidirid fölöslégét elháidrolizáljuk. A képződött fejiér kristályos terméket szűrjük, a szűröm vízzel alaposain mossuk, majd vákuumlbam szárítjuk. 5,2 g, 105—110 C°on olvadó, fehér prizmák formájában kristályosodó termeiket kapunik. A termék éteres á.tkristályosítás után 112—114 C°^om olvad. A termeik infir.avöríös spektrum alapján 2-metil^3-e|íiI-4-ihi.diroxi-4-(p-aoetoxifeniC.)-ciíklohex.ánk.aribonsav-anhidrid-'mo'noacetát {sízolvát). Elemzés C38H50O11 képletre: Számított, %.: C = 66,186 H = 7,34 Talált, %: 66,96 7,40 ;ümax

(KBr): 2,83, 5.50, 577, 8,12,8,37, 8,57, 9,22, 10,00, 10,31, 10,89, 11,79, 12,4% 6. példa M,e!til-2^metil-3-etil-4-4iidroxi-4-{p-te.ti

riaihidropiraniloxitfenilj-ciklobexán-ikar'boxil'át 4,0 g kristályos 2Hmetil-3-etil-4-hid,rí0xi-4-(p-te!tr,ahidiropiriai

n)iloxif.ani

;

l)-iCÍiklo

1

.hexáinka;r!boinsav-C-,laik|ton (az 1. példa szerint előállított vegyület), 2,0 g nátriumhidroxid, 20 mil metanol és 20 ml víz elegyét keverés és visszafolyat'ás közben egy árián át forralva a laiktont elszapp-E.'.'iofiíiduik. Az átlátszó, vizies-jmetanolos oldatot 130 ml dlmajilfonmaímiddal hígítjuk, majd vákuumban 65 mi végíéríogatra bepárolva az öszszes met,a.noJt és vizeit eltávolítjuk. A visszamaradt dimetilfoí'rnamido's oldathoz 4,7 ml ditenetii'szulfátot adunlk, az elegyet 10 percig 25 C°on rázzuk, majd vákuumban isméit bepároljuk, s így a, dimetilformiamid leginagyobfo részét elL távolítjuk. A pépes .maradékot éterrel és vízzel kirázzuk, a rétegeket eírválaszitjiulk, és az éteres oldatot hideg 2%-os nátriumhídroxid-oldattal mossuk. Az éteres oldatot vízDiantes. magnézium,szulÉát fölött szárítjuk, .majd bepárolijuk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4