158822. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített vagy helyettesítetlen 3-alkoxi-tianaftén-2-karboxamidok előállítására
158822 11 12 oldjuk. Enyvszerű oldhatatlan anyag mariad vissza, amelyet kiszűrünk. A képződött metil-3--hidroxi-5,6-dimetoxi-tiQnafténJ2-fcarboxilátot 70 ml ecetsav hozzáadásával csapjuk ki. A csapadékot melegítés nélkül szárítjuk, vízzel mossuk, majd 60 C°-on szárítjuk. 82 g terméket kanunk (kitermelés 88%) (olvadáspont 184—185 C°). F. lépés. MetilH3,i5,6-trimetoxi-tianaftén-2-karlboxilát 82 g (0,305 mól) metil-3-hidroxi-í},6-dirnetoxi-tianaftén-i2-karboxilátot, 575 ml acetont és 42 g kéliumkiarbonátot beadagolunk egy légmentesen záró keverővel, visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott 2 literes lombikba. Kis részr letekben 42 g metilszulfátot adunk hozzá. A keveréket 5 órán át vissziáfolyató hűtő alatt melegítjük. Ezután ledesztilláljuk az acetont, és a maradékot 2 1 vízben oldjuk. A keletkezett metil-3,l5,6-triímetoxi-tiaiiaftén-2-ikarboxilát kicsapódik. Melegítés nélkül szárítjuk, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. 82 g terméket kapunk (kitermelés 95%), (olvadáspont 132—133 C°). G. lépés. N-!(dietilaminoetil)-'3,5,6-trimetoxi-tian'aftén-^-karfooxiamid 32 g (0,1:13 mól) metil-i3,i5,i6-trimetoxi-tianaftén-2-kartboxilátot, 90 ml xilolt, 20 g dietilaminoetilarnint és 5,7 g alumíniumizopropilátot bemérünk egy 40 cm-es Vigreux-oszloppal ellátott 250 ml-es lombikba. Szuszpenziót kapunk, amelyet óvatosan melegítünk úgy, hogy xilolos azeotróp alakjában ledesztilláljuk a keletkezett alkoholt. A reakció teljes időtartama 1,5- óra. Lehűlés után az oldatot 400 ml vízben és 30 ml tömény sósavval megbontjuk. A képződött N-<(dietilaminoetil)H3.5,:6-trimetoxi-tianaftén-2-karboxamid hidrofclaridként oldatba megy. A vizes oldatot leszűrjük és 35 nil nátriumhidroxiddal kicsapjuk az amint, míg a fenolf telein át neon csap. Lehűlés után a terméket melegítés nélkül szárítjuk, a klorid-ionok eltávolításáig vízzel mossuk és 40 C°-on szárítjuk. 23 g (kiterimelés: 56%) N^(dietilaminoetil)^3,5,i6~trimetoxi-tianaf tén-í2-fciarboxaimidot (olvadáspont 123—í 29 C°) kapunk. 6. példa: NHÍl-étil^-pirrolidilmetilJ-'SySjíe-trimetoxi-tianaftén-2-karboxamid Az A—F. lépés az 5. példában leírttal azonos. G. lépés. NHÍl-eti^-pirrolidilmetilJ-S^S,^-trimetoxi-tianaiftén42-ka:nboxarnid •85 g (0,3 imól) metil-3,:5,6-trinietoxi-tianaftén~ -2-fcarboxilátot, 250 ml xilolt, 46 g l-etil-2--aminometilipirrolidint és 15,5 g alumíniumizopropilátot bemérünk egy 40 em--es Vigreuxoszloppal ellátott 1 literes lomlbükba és a lombikot enyhén melegítjük az alkohol xilollal képezett azeotróp formájában való ledesztillálására. A reakció időtartama körülbelül 1 óra. A kapott oldatot lehűtés után 680 ml vízzel és 85 ml tömény sósavval megbontjuk. A vizes oldatot dekantáljuk és a xilolos réteget kétszer mossuk sósavas vízzel. A vizes oldatokat egyesítjük, csontszéneh szűrjük át és a bázist 120 ml nátriumhidroxiddal csapjuk ki. A folyadékot dekantáljuÍK. A vizes oldatot metilénkíoriddal extraháljuk és a szerves oldatot káliumkarbonát fölött szárítjuk. Az oldószert ezután — a műveletet vákuumban fejezve be — állandó súly eléréséig ledesztilláljuk. A maradékot 60 ml izopropilalkoholból átkristályosítjuk. 29 g (kitermelés: 30%) N-'fl-etil-2-pirrolidilmetil)-3,5,i6-trimetoxi-tianaftén-2-kariboxamidot kapunk (olvadáspont 113—114 C°). 7. példa: N^(diétilaminoetil)-3-metoxi-5-amino-tianaftén-2-lka rbo xami d A. lépés. 2-karboxiimetiltio-5-nitro!benzoesav 146 g (0,72 'mól) 2-klór-i5-nitrobenzoesavat és 2200 ml celloszolvot bemérünk egy 5 literes, légmentesen záró keverővel, visszafolyatő hűtővel és hőmérővel ellátott lombikba. A kapott oldathoz hozzáadunk 181 g nátriumibikarbonátot és fiß g tioglikolsavat. A keveréket visszafolyató hűtő ialiatt tartjuk. Nagyon gyorsan Végbemegy a képződő karboximetiltio-sav nátríumsójának kicsapódása. 3,5 órás visszaíolyatás után abbahagyjuk a melegítést és a reakcióelegyet lehűtjük; a nátrium-sót melegítés nélkül szárítjuk és 200 ml celloszorwal a szűrőn mossuk. Ezt a sót azután víziben újraoldjuk és a savat 145 ml tömény sósavval csapjuk ki. Melegítés nélkül szárítjuk, a klorid-ionok eltávolításáig (mossuk és 50 C°-on szárítjuk. 159 g (kitermelés: 86%) 2-karboxiimetiltio-5-initrobenzoesavat kapunk (olvadáspont 216—'217 C°). B. lépés. Metil-2-i(karbonietoxinietiltio)-5--nitro-benzoát 485 g nietilallkoholt és ,250 g kénsavat kis részletekben beadagolunk egy visszafolyató hűtővel ellátott 2 literes lombikba. Ezután 159 g (0,i62 mól) 2-kai?bometoximetiltioJ 5-j nitrobenzoesavat adagolunk. A keveréket 9 órán át viszszafolyató hűtő alatt melegítjük. Lehűlés után a reakcióelegyet 6 liter, 270 g nátriumlkarbonátot tartalmazó vízibe öntjük. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
