158822. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített vagy helyettesítetlen 3-alkoxi-tianaftén-2-karboxamidok előállítására
158822 13 14 A képződött 2-t{kar!bQmetoximetiltio)-5-nitrobenzoátot melegítés nélkül szárítjuk, a szulfátionok eltávolításáig vízzel mossuk és 40 C°-on szárítjuk. 170 g terméket kapunk (kitermelés: 96%) (olvadáspont 116—.1:20 C°). 5 C. lépés. Metil-S-hidroxi-ö-nitro-tianaftén-S-karfooxilát 13,7 g nátriumot egy 3 literes kétnyakú lombikban 510 ml metilalkoholban oldunk, majd ehhez a lombikhoz hozzákapcsolunk egy légmentesen záró keverőt, egy visszafolyató hűtőt és egy hőmérőt. Ezután kis részletekben 170 g (0,6 mól) !metil-2-kaijbo"metoximetiltio-5-mt:robenzoátot adagolunk. 5 órán át folytatjuk a keverést. Ekkor 5 liter víz és 300 ml ecetsav hozzáadásával kicsapjuk a képződött tiamaftént. A kapott terméket melegítés nélkül szárítjuk, semleges reakcióig vízzel mossuk és 50 C°-on szárítjuk. 58 g (kitermelés 98%) metilJ3-hidroxi-5-nitro-tianafté:i-2--karboxilátot kapunk {olvadáspont 215 C°). D. lépés. Metil-3-metoxi-5-aiitro-tianaftéii-2--karboxilát l'2i8 g (0,50 mól metil-3-íhidroxij 5-nitro-tianaíién-2-karboxilátot, 900 ml acetont, 70 g metilszulfátot és 70 g káliuLmkarfooniátot bemérünk egy légmentesen záró keverővel, visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott 3 literes lombikba. A kapott szuszpenziót 40 C°-ra melegítjük. Sárga tömeg képződik, amely egyre sűrűbbé válik. 1,2 órai melegítés után 9 liter vizei adunk az elegyhez az ásványi sók oldására. Az így keletkezett metilH3-metoxi45-n.itro~tianaííén-2-karboxilátot melegítés nélkül szárítjuk, vízzel mossuk és 40 C°-on szárítjuk. 130 g (kitermelés: 96%) 163 C° olvadáspontú terméket kapunk. E. lépés. 106 g (0,4 mól) metil-3-metoxi-5-j nitro-tianaftén-i2-karboxilátot, 630 ml etilénglilkolt és 30 g dietilaminoetiléndiamint bemérünk egy keverővel és hőmérővel ellátott lombikba. Nehezen keverhető sűrű pépet kapunk. A reakeióelegyet 24 órán át 60 C°-on tartjuk. A csapadékot ezután 3 liter vízzel kicsapjuk és ecetsav hozzáadásával újra oldjuk. Kisimennyiségű oldhatatlan anyag marad vissza, melyet szűrünk. Az oldatot ezután 200 ml 24%-os ammóniával kezeljük. Az N-j(dietilaminoetil)^3-imetoxi-5-jmtro-tianaftén-J2-karfooxamidot szűrjük, a szűrőn vízzel mossuk és szállítjuk. iFehér szilárd anyagot (olvadáspont 175 C°) kapunk. F. lépés. N-(dietilaminoetil)-5-amino-3-metoxíi-ti:anaÍ!tén-2-kadboxamid Az E. lépésiben kapott nitro-származékot 300 ml tetrahidrofuránnal és 2 kanálnyi Raney-nikkellel együtt autoklávban nyomás alá helyezzük. A hidrogénezést 40 C° hőmérsékleten hajtjuk végre és körülbelül 1 óra alatt fejezzük be. Lehűtés után a tetrahidrofurános oldatot szűrjük a Raney-Jnikkeltől való elválasztásra, vízfürdőn töményítjük és a kapott tenméket 350 ml víz hozzáadásával kicsapjuk. Halványsárga kristályokat kapunk (olvadáspont 104 Cc ). A bázis dihidrokloridjának olvadáspontja fehér szilárd anyag, olvadáspont 185 C°. 8. példa: N-'idimeitiiaminoetilJ-S^metoxi-S^amino-tianaftén-2-ikarboxamid Az A—D. lépéseik a 7. példában leírtiak!hoz hasonlók. E. lépés. 3^metoxi~5-mtro-tianaítén~2-karbonsav 140 g {0,545 mól) metil-S-metoxi-S-nitrc-tianaftén-2-karboxilátot, 425 ml alkoholt, 425 ml vizet és 60 ml nátriumhidroxidot (0,545 mól 4-+ 10% felesleg) bemérünk egy visszafolyató hűtővel ellátott 2 literes lombikba. A keveréket 4 órán át vízfürdőn melegítjük. Kicsapódik a nátriumsó. A savat úgy csapjuk ki, hogy lassan 60 ml tömény sósavat adagolunk. Az enyvszerű masszát több órán át kevertetjük, míg jól kristályosodó terméket kapunk. A 3-imetoxi-5-mtro-tianaíftén-^2-Jkarbonsavat melegítés nélkül szárítjuk, vízzel mossuk és 60 C°-on szárítjuk (kitermelés: 98%) (olvadáspont 262—,265 C°). F. lépés. 3-metoxi^5-nitro-tianafténH2-karbonilklorid 174 g tionilkloridot (4xO,i3i66 mól) és a reagáltatandó szerves sav mennyiségének felét, 93 g-ot (0,366 mól) bemérünk egy visszafolyató hűtővel ellátott 500 ml-es lombikba. A sav részleges oldódása 1,5 óra múlva figyelhető ímeg. Lehűtés után az elegyhez hozzáadjuk a sav másik felét. A lombik tartalmát S0 C°-ra melegítjük. A reakció befejeződése után a tlonilkleiridfelesleget vákuumban desztilláljuk. 98 g (99%) 3-metoxi-l 5-nitro-tianaftén^2-karbonilkloridot kapunk (olvadáspont 167—ilTO C°). G. lépés. N-{dimetilaminoetil)-i3-metoxi-5--nitro-tianaftén^Jkarboxiaimid-toidroklorid 470 ml kloroformot és 50 g dimetilíormamidot bemérünk egy keverővel és hőmérővel ellátott 1 literes lombikba. Az elegyet 5—10 15 20 25 fcO 35 40 45 50 55 60 7
