158783. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bróm-alkil-(di)-tiol-foszforsavészterek előállítására

3 158783 4 A fenti képletekben RÍ—Rs 'és Y jelenítése egyezik a fent megadottakkal. Azt találtuk továbbá, hogy a fenti bróm-alk:il-(dli)-tÍB<lfQSztforsaMész|tereik kiváló gombaölő tulajdonságdkkal renddjkeznék, különösen rizspalánták gombás eredetű kórokozójával szemben hatásosak.! Meglepő módion a találmány szerinti eljárássá! előálhltoitt vegyületek a már ismert és hasonló délokra álkalmfazlottt vegyületéknél jóval arősebb gombaölő hatással rendelkeznek. E vegyületek ezen kívül jó balktericid, inszeikticid és aklanicid mellékhatást is tanúsítanák. Ilyén módon a találmány szerinti elijárással előállított vegyületek a tedhniüka jelenlegi állásához képesít nagy haladásit jelentenek. Ha kiindulási anyagiként például O^ÍS-ibróimetil)-S-(imetil)-tiolfoszforsa!V-4diiészlterikiloridic>t és tiofenólt alkalmazunk, akkor a találmány szerinti eljárás az „A" képlatsorozaittal szemléltethetjütk. A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagiként állkalmiaaható brómálkfcS-alkil- ill. -fenilHtitolfoszfoirsav^diészlter-'kliariiddkat, továbbá a megfelelő afikidhoio&ait, meriklapltánokait és tiofenoloikat a fent megadott II. és III. általános képlet ékkel egyértelműéin meghatároztuk. A II. általános képlatiben az R|—Rp, szimbólumok előnyösen hidrogénatomot, metal- vagy kílármetil-csoiporitot jelenítenek. R7 csoport jelenítése célszerűen a következő lehet: meitil-, etil-, nnhexil-, feniil-HCsqport, vagy az alábbi szufoszitiituensdkikiél rendelkező fenilcsoport: 2-, 3- és 4Jklór-, 2-, 3- és 4-ibróm-, 2,4-3,4- és 2,5Hd:iklór-, 2,4,:5- és 2,4,6-itriMór-, 2,3 és 4-imetil-, 2-!klór-4-imetil, 34klórj

4^metil, 3-metiil-4-klór, 4-matoxi-fenillHCsopoiit. Ha Y kéniatomot jelenít, iákkor Rg jelentése előnyösen valamelyik következő saubsztiituált, fenill csoport lehat: 2-, 3- és 4-lklár, 2-, 3- és 4ibróm, 2,4-, 3,4- és 2,5^diiklór-, 2,4,5- és 2,4,6-triklór-, fenll-osoporlt, de célszerűen alkíattimazlhatjuik az alábbi csoportokat is: metil-, etil-, n-ipropil-, izopnoipil-, n-fbutil-, iaoíbuM.-, n4ie«il- vagy 2-atíImerfeaptoetil-s3:>port. Ha Y oxigénatomot jelenít, akikor Rs jelentése célszerűen az alábbi csopöuitok valamelyikét (jelenti: metil-, etil-, n-ipropil-, izopropil-, butái-, izoamil-, n-hexill-, vagy ciklolhexil-csoport. A kiinduilásii anyagként alkalmazott II. általános képíeítű bromalkll-S-aillkiiL ill. -fenil-tiolfoszforisaiv^düésziteirtkloridoikra az alábbi példákat említjük meg: 0~(2-brómetil)-S-metil-, 0-(2-brámetdl)-S-(4'-m.etil-fenil)-, 0-(2-brómetil)-S-.(4'-4dórieml)-, 0-{3-brómibutil-(2)]-S-fenil-, O-fS-ibrómbuilil-ílM-S-metil-, O- [1,1 -dMór-34>rórfi-propil-(2)}-S-{4"klórfenil)-. 0-[3-brómbu'(i,

!-(2)i-S-me!iI-, 0-[l-jbrómprqpiil-(2)]-1

S-m:etil-, 0-[i^brámpro(pil-i(

!

2)]-SH(4'-kló:rfenil)-, 0-i[ilnbrámpropil-:

(2)]-S-etil-tiolfosziftoirsiaivdiiészterMdilklotrid. 5 A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazandó II. általános fcápíetű bróm-alkil-S-alkil-, ill. -fenii-tiialfoszforsayálkait a szakirodalom az eddigiekben még nem tolta le. A fenti vegyületeket egy, nem a technika 10 állásának ismertetéséhez tartozó javaslat szerint jó termeléssel és igen tiszttán úgy állíthatjuk elő, hogy valiamely IV. általános képletű 2-kflórfoszfólánt, ill, foszlforinánt ekviimoláiris mennyiságben valamely V. általános kép-15 létű alifás vagy aromás szulfénsavibromiddal reagáltatunk. A képletekben RA

—R

7

illl. n jelentése egyezik a fenlt megadottaíkkal. A reakciót oldó- és hígítószer jelenlétében 20 viagy anélkül valósítijiuk meg. Erre a célra kívánság szerint alifás vagy aromás szémhidrogéneiket, étereket vagy kis molekulasúlyú ketondkat vagy nitrileíkét alkalmazhatunk. A reakciót —2)0 — +50, előnyösen —10 — +30 C° közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. A reakciót úgy célszerű lefolytatni, hogy — a kívánság szerint valamely fent emlíítetít oldószerrel hígított szulfénsavibromidot — a megadott hőmérsékleten keverés és a reakdió-30 keverék esetenikénlti hűtése mellett a foszfolánill. foszforián-szárimazék oldatához ill. szuszpenziójához csepegtetjük. A csepegtetés befejezésié után az elegyelt a reakció tökéletessé tételére 1—3 órán keresztül állni hagyjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk, s a maradékot kívánság szerint vákuumban frakcionáljuk. A találmány szerintii eljárás kiindulási anyagiaajt az ismertetett eljárásiban többnyire olyan tisztán kapjuk, hogy a toiváfofoireagáltatásíhoz eze-4"

ket az anyagokat egyáltalában nem kell tisztítani. A találmány szeriinti eljárás egy kiviteli módja szerint a szóJbanforgó brám-Jalkil-S-ial-4fj kii-, ill. -fenil^itiol-tfosaforsavésziter-'aiikloriidot az előállítási reakcióban egyáltalán nem különítjük el, haneim a fenltii 24dárfoszfdlánoik ill. foszforilándk és a megfelelő szulfénsavibromidok reafcciáterimékét a reakció lezajlása után .„ azonnal a szóbanforgó III. általános képletű alkohollal, mierikaptánnal, vagy tidfenóllal reagáltaitijulk. A találmány szerinti eljárást egyébkénit szintéin oldó- vagy hígítószerek jelenlétében valósíthatjuk meg. Erre a célra gyakorlatilag minden közömbös oldószert' alkalmazhatunk, de különösen alkalmasak a klórozott alias vagy aromás szénhidrogének, így a metilénklorid, diiklóretán, di-, tri- és tétráklórdtilén- kloroform, széntetnakloriid, benzin, benzol, Mórbenzol, toluol és xilol; éterek, így például a dietiléter- és di-n-ibutilétor, dioxán, tétaabidrofurán; kis molekulasúlyú alifás ketonok és nitríilek, így például aceton, metiileíiílkaton, metil-izo-proipilnketon, métil-izobuitill-keton, acetoí!5 és propioniitril. 2