158688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-izovajsav fluorozott észter-származékainak előállítására
5 158688 6 C) lépés: p-nitrofeniltrifluormetilszulfid Normál hűtőhöz csatlakozó kis desztilláló oszloppal felszerelt 1 literes gömblombikba 218 g (0,8 mól) p-nitrofeniltriklórmetilszulfidőt és 5 218 g zúzott antimontrifluoridot mérünk be. A két vegyület intenzív keveredése következtében a reakcióelegy gyorsan forrni kezd, s ekkor vákuumdesztillációt végzünk. A képződött terméket 900 ml éter és 90 ml 1:2 hígítású sósav (sűrűség: 1,19) elegyében oldjuk. Az éteres réteget dekantáljuk és 1 :,2 hígítású sósavval többször mossuk. Az étert vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd ledesztilláljuk. Ezután a terméket desztilláljuk. 112,4 g p-nitrofeni]trifluormetilszurfidot kapunk, hozam: 60%, fp.: 99—103 C°/9 Hgmm. D) lépés: p-aminofeniltrif luormetilszulf id Mechanikus keverővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt háromnyakú, 6 literes gömblombikba 112,4 g (0,5 mól) p-nitrofeniltrif luormetilszulf időt és 400ml95°-os etilalkoholt mérünk be. A redukciót 4C0 ml sósavban (sűrűség: 1,19) oldott 650 g szt'annokloriddal végezzük. Nátriumkarbonátos semlegesítés után az elegyet éterről többször extraháltjuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát, fölött szárítjuk, majd desztilláljuk. A terméket desztilláljuk. 80 g p-aminofeniltrifluormetilszulfidot kapunk, hozam: 83%, fp.: 98— 99 C°/.10 Hgmm. E) lépés: p-hidroxifeniltrifluormatilszulifid tont vákuumban eltávolítjuk és a maradékot vízben oldjuk, és a vizes oldat pH-ját tömény sósavval l-re állítjuk. A kapott terméket kloroformmal extraháljuk. 69 g p-trifluormetiltiofenoxi-izovajsavat kapunk, hozam: 70%, op.: 118 C°. G) lépés: etii-p-trifluormetilíenoxi-izobutirát Visszafolyató hűtővel felszerelt, 500 ml-es gömblombikba 69 g p-trifluormsitiltiofenoxi-izovaj savat és 280 ml abszolút etilalkohol és 12 g 66 B°-os kénsav elegyét mérjük be. Az elegyet 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet kloroformmal extraháljuk, az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot desztilláljuk. 49 g étil^p-trifluormetiltiofenoxi-izobutirátot kapunk, hozam: 65%, fp.: 114,5 G°/5 Hgmm. 3. példa: Etil-p-trifluormetilszulfinilfenoxi-izobutirát Az A—F) lépések a 2. példában leírtakhoz hasonlók. G) lépés: p-trifluormetilszulfinilfenoxi-izovajsav Mechanikus keverővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt, háromnyakú, 2 literes gömblombikba 80ti ml metanolt, 370 ml vízben oldotlt 40 g nátrium-metaperjodátoit, majd 50 g (0,178 mól) p-trif luormetiltiofenoxi-izovaj savat mérünk be. Az elegyet szobahőmérsékleten 4,5 órán át keverjük. Miután a reakció végbement, a termékét klorofommal többször eztraháljuk. 44 g p-trif luormetilszulf inilfenoxi-izovaj savat kapunk, hozam: 83%, op.: 123 C°. -H) lépés: etil-p-trifluormetilszulfinilfenoxi-izobutirát A p-trif luormetilszulf inilfenoxi-izovaj savat a 2. példa G) lépésében megadott módon ala^kítjük észterré. A megfelelő észtert 58%-os hozammal kapjuk, fp.: 122—1,24 C°/5 Hgmm. 4. példa: Etil-pHtrifluormetilszulfonilfenoxi-izobuitirát Az A—Ff lépések a 2. példában leírtakhoz hasonlók. G) lépés: p-trifluormetilszulfonillfenoxi-izovajsav Mechanikus keverővel és visszafolyató hűtővel felszerelt, háromnyakú, 1 literes gömblombikba 300 ml ecetsavban oldott 58 g p-trifluormetiltiofenoxi-izovajsavat és Ü25 ml, l!l'0 térfo-Mechanikus keverővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt, háromnyakú, 2 lite- 4o res gömblombikba 45© ml vizet, majd 100 ml tiszta kénsavat (sűrűség: 1,84) mérünk be. A hőmérsékletet 20 C°-on tartva vékony sugárban 80 g p-aminofeniltrifluormetilszulfidot, majd cseppenként 180 ml vízben oldott 40 g 45 nátriumnitritet adunk az elegyhez. Az elegyet klb. 1 órán ált szobahőmérsékleten keverjük. A képződött terméket vízgőzdesztillációval elválasztjuk, majd éterrel többször extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk és az étert ledesztillál- 5() juk. 68,5 g p-hidroxifeniltriflu'ormetilszulfidot kapunk (hozam: 85°/0 , op.: 52 C°, fp.: 90—100 C°/10 Hgmm). F) lépés: p-trifluormetiltiofenoxi-izovajsav Mechanikus keverővel, visszafolyató hűtőivel és csepegtető tölcsérrel ellátott, háromnyakú, 1 literes gömblombikba 260 g acetont, 68,5 g p-Wifluoiimetilfeno'lit és 100 g szemcsés nátriumkarbonátot mérünk be. Az elegyet visszafolyatás közben forraljuk, és csepegtető tölcséren keresztül, lassan, 70 g kloroformot adunk hozzá. A reakció befejeztével az ace- gs 15 20 25 30 35 40 45 50 3
