158688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-izovajsav fluorozott észter-származékainak előállítására

3 158688 4 lánggal melegítjük. Az erősen exoterm reakció befejeztével a terméket desztilláljuk, majd éterrel extraháljuk. 40 g p-trifluormetilnitrobenzolt kapunk, hozam: 70%, op.: 40 C°. C) lépés: p-trifluormetílanilin Mechanikus keverővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt héramnyakú, 1 literes gömblombikba 40 g (0,2 mól) p-trifluormetilnitrofoenzolt ós 120 ml abszolút etanolt mérünk be. Az elegyhez keverés közben 240 g sztahnoklorid 200 ml sósavval (sűrűség: 1,19) képezett oldatát adjuk. A reakció befejeztével az elegyet nátriumoihi'droxid-oMiaittal (36 B°) semlegesítjük, éterrel többsziör extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd desztilláljuk. 32 g p-trifluormetilanilint kapunk, hozam: 100%, op.: 32 C°. D) lépés: p-trifluormetilfenol Mechanikus keverővel, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott, háromnyakú, 1 literes gömblombikba 180 ml vizet, majd 27 ml kénsavat (sűrűség: 1,84) mérünk be. A hőmérsékletet 20 C°-on tartjuk, és az oldathoz vékony sugárban 32 g (0,2 mól) p-trifluormetilanilint csurgatunk, majd 15 g nátriumnitrit 70 ml vízzel képezett oldatát csepegtetjük be. Az elegyet keverés közben kb. 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A képződött terméket vízgőzdesztillációval elválasztjuk, majd éterrel többször extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk és az étert ledesztilláljuk. 27,5 g p-trifluormetilfenolt kapunk, hozam: 85%. E) lépés: p-trif luormetilf enoxi-izovajsav Mechanikus keverővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt, háromnyakú, 1 literes gömblombikba 27,5 g (0,17 mól) p-trifluormetilfenolt, 105 g acetont és 37 g szemcsés nátriumkarbonátot mérünk be. Az elegyet visszafolyatás közben forraljuk, és a csepegtetőtölcséren lassan 25 g kloroformot adagolunk be. A reakció befejeztével az acetont vákuumban eltávolítjuk, a maradékot vízben oldjuk és az oldat pH-ját tömény sósavval l-re állítjuk. A képződött terméket kloroformmal extraháljuk. 21 g p-trifluormetilfenoxi-izovajsavat kapunk, hozam: 50%, op.: 95 C°. F) lépés: etil-p-trifluormetilf enoxi-izobutirát Visszafolyató hűtővel felszerelt, 5O0 ml-es gömblombikba 21 g (0,085 mól) p-trifluormetilfenoxi-izovajsavat, és 100 ml abszolút etanolt és 4 g 66 B°-os tömény kénsav elegyét mérjük be. Az elegyet 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet kloroformmal extraháljuk, az oldószert eltávolítjuk és a maradékot desztilláljuk. 13,i8 g etil-p-trifluormeülfenoxi-izobutirátot kapunk, hozam: 60%, fp.: 5 91—94 C0

/2—3 Hgmm. 2. példa: 10 Etil-p-trifluormetiltiof enoxi-izobutirát A) lépés: p-nitrdfenilmetilszulfid Mechanikus keverővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt, 5 literes gömlbftomíbiklba 315 g (2 mól) p-'klór-nitrobenzolt és 1500 ml 95%-os etanolt mérünk be. Az 20 elegyet keverés közben visszafolyatásig melegítjük, és visszafolyatás köziben, vékony sugárban 350 g nátriumszulfid • 9H2

0 és 50 g kénvirág 2000 ml 95%-os etanollal képezett oldatát csurgatjuk hozzá. 25 Az elegyet fél órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szemcsés nátriumkarbonát 150 ml vízzel és' 500 ml 95%-os alkohollal képezett oldatát öntjük a rendszerbe. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük. A szenynyezéssket szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet sósavval (sűrűség: 1,15) megsavanyítjük. A képződött világossárga csapadékot melegítés nélküi 35 szárítjuk, majd vízzel mossuk. A csapadékot ezután 200 ml nátriumhidroxid-oldat (36 Bű

) és 2000 ml víz elegyében oldjuk, és mechanikus keverővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott 5 literes gömblombikba 40 töltjük. Az elegyhez keverés közben 380 g dimetilszulfátot adunk. Az elegyet egy órán át visszafolyatás közben forraljuk, ügyelve arra, hogy a közeg lúgos maradjon. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük. A kristályo-45 san kivált terméket melegítés nélkül szárítjuk, vízzel mossuk és 50 C°-on szárítjuk. Metanolos átkristályosítás után 16 g, 71—72 C°-on olvadó p-nitrof enilmetilszulf időt kapunk, hozam: 50%. B) lépés: p-nitrof eniltriklórmetilszulfid Háromnyakú, 1 literes gömblombikba 169 g (1 mól) p-nitrof enilmetilszulf időt mérünk be, és melegítés közben 620 ml kloroformban oldjuk. A kloroform egy részét ezután desztilláljuk, és a reakció hőmérsékletét 10—25 C°-on tartva klóráramot vezetünk a lombikba. Minthogy fotoszenzibilis reakció megy végbe, a reakciót fénysugárral katalizáljuk. 4 óra elteltével a reakció befejeződik. A kloroformot ledesztilláljuk és a terméket acetonból átkristályosítjuk. 218 g p-nitrofeniltriklórmetilszulfidot 65 kapunk, hozam: 80%,.op.: 94 C°. 2