158678. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az ösztra-1,3,5(10)-triének acetál-étereinek előállítására

158678 13 14 (kloroformban). Ezt a terméket 40 ml dietiléterben oldjuk és lassan kristályosodni hagyjuk; ily módon 1,82 g tiszta 3-(l,4-dioxan-2,3-iloxi)-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/

3-olt kapunk, amely 151—'152 C°-on olvad; [a]D

= —24

± 2° ' (kloroformban). 5. példa: 3-<!l,4-dioxan-2^-üoxi)-ösztra-l,:3i5(10)-trién-17,e-ol-17-acetát. derítjük, szűrjük, majd kis térfogatra betöményítjük és lehűtjük, amikoris 2,83 g 3-(l,4-dioxan-2a-iloxi)-HÖsztra-il ,3,5(10)-trién-l 7-on válik ki, amely 161—il61,5-on olvad; fa]D

= +212± ± 2° (kloroformban). 8. példa: 10 3-i(l,4-dioxan-2,/í-iloxí)-ösztra-l,3,5(10)-trién-17 -on. 0,3 g 3-(l,4-dioxan-2-iloxi)-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/?-olt, amelyet a 3. példa szerinti eljárás- 15 ban melléktermékként kaptunk és amelynek a fajlagos forgatóképessége [a]D = —2°, feloldunk 1,2 ml piridinben és 0,6 ml ecetsavanhidriddel kezeljük az oldatot. Az elegyet szobahőfokon éjjelen át állni hagyjuk, majd vízzel 20 9

- példa hígítjuk és a leváló terméket dietiléterrel többször extraháljuk. A 7. példában leírthoz hasonló módon járunk el, azonban a /J-anomienből kiindulva. Ily módon 2,67 g 3-(l,4-(d!Íoxán-2i;

5-iloxi)-öszitra-l,i3,S(10)-trién-17-ont kapunk, amely ISO—.151 C°on olvad; [a]o = + 41° (ikllorofonmlban). Az éteres fázisokat egyesítjük, vízzel semleges reakcióig mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Szűrés után az oldatot kis térfogatra bepároljuk; ily módon 0,260 g terméket kapunk, amelynek forgatóképessége [ab = —34°. Ebből a termékből metanolból történő többszöri átkristályosítás után 0,22 g tiszta 3-(l,4-dioxan^2/?-iloxi)-!ösztra-;l,3,5(10)-trién-17/3-oH7-acetátot kapunk, amely 99—101 C°-on olvad; [CT]D

= —40° (kloroformban). 6. példa: 3-(l,4^dioxan-,2/3-iloxi)-ösztra-l, 3,5(10)-teién-17,/S-ol. 0,18 g S-il^-dioxan-^ß-iloxi^ösztra-lA^lÜ)-trién-17i/?-ol-17-acetátot metanolos káliumhidroxidoldattal (8 ml 2,,5%-os oldat) 45 percig forralunk visszafolyató hűtő alatt, majd fele térfogatra pároljuk be, lehűtjük és háromszoros térfogatú vízzel semleges reakcióig mossuk, majd megszárítjuk. Ily módon 0,113 g 3-(l,4--dioxann2/3-Íloxi)^ösztra-l,íSy5(10)-trién-17i/3-olt kapunk, amely 100—152 C°-on olvad; fajo = = —23° (kloroform). 7. példa: 3-(il ,4~choxan-2ia-iloxi)-asztraél-l ,í3#5i(il0)-trién-17-on. 3,5 g krómsavanhidrid 35 ml piridinnel készített oldatához 3,5 g tiszta 3-i(l,4-dioxan^2ö-iloxi)-ösztraHly3,!5(10)-trién-Jl7y8-ol oldatát adjuk. A szuszpenziót éjjelen át szobahőfokon állni hagyjuk, majd 7Ö0 ml vízzel hígítjuk és a kivált kristályos terméket leszűrjük, víízzel mossuk és vízfürdőn megszárítjuk. A maradékot etilacetátban oldjuk, az oldatot aktívszénnel 25 30 35 40 45 50 55 60 3-í

(l,4-oxatian-2-iloxi)^ösztra-l,3,!5(10)-triéai-17-on. 1,2 g ösz:tra-l,3,5(li0)-trién-3^ölJl7-ont 10 ml 1,4-oxatiéniben szuszpendálunlk, a szuszpenziót 0 C° hőmérsékletre hűtjük és 0,15 .ml fosziforoxikloridöt adunk hozzá. A szuszpenziót azután szobahőfolkra hagyjuk felmelegedni, 24 órai állás folyamán a szteroid teljesen oldódik. Az oldatot dietiléterrel hígítjuk, 4 n náMuimhidroxidoldattal, majd vízzel .alaposan mossuk. Vízmentes nátfiumszulifáton történő szárítás után az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot 40 g alumíniumoxidon adszoribeáltatjiulk. Benzollal eluálva 1,5 g .3-{l,4-oxatian^2-iilöxi)jösztra-l,3,5-(10)-trién-17-onít kapunk, amely 180—186 C°-on olvad; [Ö]D = + 124° (Ikloroformiban). 10. példa: 3-(l ,4-oxatian-2|^41oxi)-öszitra-l ,3,5(ll 0)-triién-17-on és az oHanomer. 10 g ösztraHl,!3,5l(ilO)-trién-3-oH7-ont 750 ml vízmentes benzolban szuszpendálunk, majd 0,25 g vízmentes p-toluolszulfonsav 250 ml benzoles 30 ml 1,4-oxatíén elegyével készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet szoibalhőfokon 48 óra hosszat állni hagyjuk, majd áz 1. példáiban leírthoz hasonló módon dolgozzuk fal. Maradékként 1.2,6 g 3--(l,4-oxatiiian-2-iloxd)-iösz<tria-4l,i3,í51(!lO)-t!rién-ili7-onit kapunk, ezt 500 ml etilaoetátból áttknistályosítjuk. így 6,8 g 202—204 C°-on olvadó temmóket kapunk; [ia]D

= + 86°. 250 ml atilacetátlból történő továihbi átkristályosíitás után 4,6 g 3-<l ,4--oxatian-<2^-iloxi)^ösztra-l,3,5(iliO)-tr!ÍénJl7-ont kapjunk, amely 2111 ,;5—• 212,5 C°-on olvad; {ia]D

f= = +70° (klorofbrim). Az etilaoetátból történő első (kristályosítás anyalúgját bepároljuk szárazra, a .maradékot benzolban oldjuk és alumíniumoxidon adszor-