158612. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsavak előállítására
158612 Az oldószer jelenlétéiben történő epimerizációt például xilollal valósithatg ük mag. A xilol nem reagál ,a savbloriddal, forráspontja pedig elég magas. Ha a cisz-piretrinisawklorid xilolos oldatát 8 órán keresztül hevítjük, 80—05%-os epime-rizáció érhető el. • (Mágneses magrezonancia spektrum segítségével mért adat.) Az oldószer j elemiétében vagy távollétében történő eplmerizálást kívánság szerint túlnyomásom, .atmoszférikus nyomáson vagy vákuumban végezhetjük. A IV. általános képletű transz-3,3-dimetil-2--(2 '^alkoxi-kadbonii-transz-l '-fpropenil)-4:Mopropán-l-lkainbonsav-Moridot vízzel hidrolizálhatjuk el, kívánság szerint valamely szerves oldószer jelenlétében. Szerves oldószerként azonban esalk olyat alkalmazhatunk, mely sem a IV. általános képletű savkloriddal, sem az I. általános képletű savval nem reagál. A transz-piretrinsav-kloridot a hagyományos módszerek segítségévei észteríezhetjük alletrolonnaí, hidroximetil-ftálimlddefl. vagy 3-hidroxim'eti'l-iS-íbenzilfurilalkolhollal, így a savkloridot valamely tercier bázis, például piridin jelenlétében reagáltatjuk az alkohollal. Az alábbi példák a találmány lényegét az oltalmi kör korlátozása nélkül világítják meg. 1. péda: (ÍR, 2R) konfigurációjú tr.ansz-;3,3-dimetil-2-i(2'-inetoxik.arbonü-transz^r^propenil)^ikü.opropán-1-karíbonsav, más néven (ÍR, 2R) konfigurációjú d-transzHSzek.transz-jpiretrinsav (I. általános képletű vegyület, alíkil = —(OH3) A) lépés: (IS, ,2R) konfigurációjú cisz-3,3--dimetil-2^(2 'Hmetoxikaiibonil-transzHl '^propanil)-oiklopropán-l-ka^bonsav-klarid, imás néven (IS, 2R) d-tisz-Kzek.transz-p.iretrinsav-klorid. (III. általános képletű vegyület, alkil = —CH3) 64 ml petroléter (fp = 35—70 C°) és 16 ml tioniüklorid elegyébe Ibeadagolunlk 1,1,8 g (IS, 2R) cisz-3,,3-dimetil-2-;(2'-Hmetoxi-karbonil-transz-l'-pro,penil)-ciklopropán-l-karbonsavat, más néven (IS, 2R) ,1-cisz-szek.transz-pirietrinsavat. A reafccióelegyet ezután két órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a feles tionilkloridot vákuwmdesztilMjcióval eltávolítjuk, a desztillációs maradékot 0 C"-<ra hűtjük, és 15 ónán keresztül ezen a hőfokon tartjuk. A fenti idő eltelte után a képződött kristályokat elválasztjuk a maradék olajtól, ilyen módon 10,86 g (liS, 2R) d-ciszHSzefc.transz-pireMmsav-kloridot kapunk, op.: 50 C°. A termék minden további tisztítási művelet nélkül felhasználható a következő lépésnél. Az anyag egy részét petrolétenben (fp.: 35—• 70 C°) feLszuszpenidálva 54 C° olvadáspomtú terméket kapunk, melynek forgat óképessége, (,a )20 D = +36° •(c=l,l%, széntetrafclorid). Cirkuláris difcroizmus: (dioxánban) maximum 260 m/x-nál (A? = + 3,85) minimum 235 m/t-nál {A? = —6,37) 5 maximum ,207 m^-nál (As = +2,45) 14,2 g (ÍR, 2S) císz-3,3-dimetia-2-.(2'-metoxi^karbonll-tiiansz-l '-propenil)-cikloprK>pán-l-karbonsavból, más néven d-cisz-szek.transz-piret-10 rinsaviból kiindulva 111 ,3 g (ÍR, 2S) 1-cisz-szelk.transz-piretrinsav^klorid állítható elő, törésmutatója, (a) 2n D = — 39° (c = l,'8%, széntetraklorid). 15 Legjobb tudomásunk szerint az (IS, 2R) d-cisz-Bzék.tnansz-piretrinsav-kloridot és az '(ÍR, 2S) l^cisz^szek.transz-piretrinsav^kloridot az eddigiekben nem írták le a szakirodalomban. 20 B) lépés: (ÍR, 2R) transz-3,3-dimetil-2-(2'^me'toxiJ karbonil-transz j l'-^ropen!il)Hciklopropán-1-karbonsav-klorid, ,más néven (ÍR, 2R) d-transz-íszek.transz^piretrinsav-klorid. (IV. álta-25 lános képletű vegyület, alíkil = —CH3) a) epimerizálás xilollban történő hevítéssel. 20 60 ml xiloHba közömbös atmoszférában beadagolunk 3 g (IS, 2R) d-cisz-szek.transz-piretrinsav-íkloridot, majd — szintén közömbös atmoszférában — 31 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk a kapott elegyet. A fenti á5 idő elteltével az oldószert vákuumdesztillációvál eltávolítjuk, majd a maradékot 3X1 ml petroléterben (fp.: 65—75 C°) fettszuszpendáljuk. A szilárd .anyagot iaszivatjuk és megszárítjuk; ilyen módon 1,23 g (ÍR, 2R) d-transz-szek.„ "transz-piretrinsav-kloridot kapunk, op.: 63 C°, törésmutató, (a)20 D == +35° (c =1%, széntetrakloirid). 4a 55 Ultraibolya spektrum (cikloíhexánban) Maximum ,232—233 imyu-nal (Ae = 14 550) Mágneses magrezonancia-spektrum (deuteroklorotfonmban) A vegyület mágneses imagrezonamcia^spdktruma megfelel a gyűrű „transz" és az olaf in-lánc „transz" helyzetének. A spektrum .részletes elemzése: Sávok 80—82,5 Mhz-nél: a 3 szénatomon lévő metilcsoport hidrogénjei. Sávok 136—11.39 és 148^153 Mhz-nél (dublettek): ciklopropángyűrű hidrogénjei. Sávok 1,16—117 Mhz-nél: az oldallánc metil"" csoportjának hidrogénjei. Sáv 226 Mhz-nél: az észter-csoport metilcsoportjának hidrogénjei. Sávok 384—392 Mhz-nél: az oldallánc hidroe«, génjei. 4
