158612. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsavak előállítására
158612 10 Cirkuláris dikroizmus (heptánban) Maximum 255 amt-nál (ZN = +1,37) Maximum 230—335 m/i-nál {&— 2,25) Minimum 206 m/x-nál (zfc =—,3,12) A vegyület azonos az F. B. Laforge és nőtársai által leírt anyaggal [J. Org, Cihem. 17 381 (1:952)]. b) epimerízálás közvetlen fűtéssel. 2,35 g (IS, 2R) d-eisz-szek.transz-piretrinsav-ikloridot nitrogén atmoszférában 120 C°-ra hevítünk fel. Ezen a hőfokon tartjuk 10 órán keresztül, majd szolbalhőmérsékletre hűtjük. Ekkor olajból és kristályból álló keveréket kapunk, melyből az olajat a kristályok leszívatásával távolítjuk el. A kristályos maradékot 0,5 ml petroléterrel mossuk, (fp.: 35—70 C°), majd az anyagot megszárítjuk. Ilyen módon 0,93 g (ÍR, 2R) d-tranisz-szék.transz-piretirin!sav-kloridot kapunk, op.: 63 C° (a)20 D = + 39° (c = 1%, széntétraklorfd). Ha 4 g (ÍR, 2S) cisz-3,3-dim,etil-2-(2'-metoxi-karbanil-transz-l%propenil)^ciklopropán-l-ikarbonsav-kloridfoól, más néven l-fcisz-szek.transz-ipiretrinisav-lkloridtoól indulunk ki, akikor ha az átalakítást a fentiekhez hasonló módon végezzük, 1,6 g' (IS, 2S) 1-transz-szek.transz-piretrinsav-kloridot kapunk, op.: 63—64 C°, forgatóképessége, (a)w D = — 41,6P (c=0,97%, szánté traklorid). Legjobb tudomásunk szerint az (IS, 2S) konfigurációjú l-trianisz-szalí.transz-'piretrinsavklóridot az eddigiekben nem írták le az irodalómban. C) lépés: (ÍR, 2R) konfigurációjú transz-8,3-dimetil-2-i(2'-nmetoxl ilkatiboml-transz-il'-propenil)-ciMopropán-l-ka!rbonsav, más néven (ÍR, 2R) djtransz-szek.transz-piretrinsav. Nitrogén atmoszférában beadagolunk 20 ml vízibe 1,23 g (ÍR, 2R) konfigurációjú d-transz•^szek.tiranszHpir,etrmsavklaridot, majd a reakcíóelegyet 1 órán "keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a keletkezett csapadékot leszívatjuk, megmossuk és megszárítjuk. Ilyen módon 1,1 g (ÍR, 2R) d-transz-«zek.t>fansz-piretrinsavat kapunk, (O)10 D = + 81,5° (c = l,2% széntetraklorid). Az anyag forrpontja, fp 0,2 = =,130 C°. Cirkuláris dikroizmus (dioxánban) Maximum 232 rmi-nál (As = +• 7,08) A vegyület azonos az M. Matsui és H. Meguro által leírt anyaggal [Agr. Biol. Cham. Jap. 27 379—380 (1963)5]. 10 15 20 25 Í0 35 40 45 50 55 60 65 0,98 g (IS, 2S) 1-transz-szek.transzwpiretrinsavból kiindulva hasonló módon állíthatunk elő 0,87 g (IS, 2S) 1-transz-szek.transz-piretrinsavat, (Ö)20 D = — 82° (c = 1,2%, széntetraklorid). Legjobb tudomásunk szerint az (IS, 2S) 1--transz^saék.transzHpiretonsavat az eddigiekben nem írták le az irodalomban. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I. általános képletű racem vagy optikai aktív trans:z-3,3-dimetil~2~(2'-alkoxi-Tkarbonil-transz-4 '^propenil)-cifclopropán-4 -karbonsavak előállítására, mely képletben az „alku" csoport valamely rövidszénláneú alkillcsoportot jelent, azzal jellemezve, hogy valamely racem vagy optikai aktív oisz^3,,3^imetil-2-(2'-alkoxi-kar)bonil-transz-l%priopenil)-'CÍlklopDopánHl-!karbonsavat klórozó szerrel reagáltatunk, a kapott racem vagy optikai aktív cisz-S^-dimletil^^'^alkoxi-lkarbonil-transz^l'^prOipeniil)Hcilklopropán-karbonsav-kloridot — mely vegyület 1. és 2. szénatomjának konfigurációja megegyezik a kiindulási vegyülettel — hevítéssel epimerizáljuk, s így a raeem vagy optikai aktív transz-3,3-dimetil-J2H(i2'-alkoxi-kairbonil-tríansz-!l '-propenil)-ci!klopropán-l-karbonsav-kloridot állítjuk elő, mely vegyüdet 1. szénatomjának konfigurációja inverze a kiindulási anyagénak —majd ezt a kloridot hidrolizálljuk, s a keresett racem vagy optikai aktív transz-3,3-dj! metil-<2^(2'-alk,oxi^karbonil-transz-l'Hpropenil)-ciklopropán-1-karbonsavat — mely vegyület 1. szénatomjának konfigurációja a kiindulási anyagénak inverze — elkülönítjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy- a raoem vagy optikai aktív cisz-3,3-dimetüj 2^(j2'^alkoxi-karbonil-transzHl'-propenil)-ciklopropán^l-karbonsavval klórozószerként tionilkloridot, szulfurilkloridot vagy oxalilkloridot reagáltatunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a racem vagy optikai aktív cisz^3,3-dimetil-2H(2'-aQkoxi-ikarbonil-itransz-Jl '-propenilj-cikllopropán^l -karJ bonsav klórozását valamely szerves oldószerben, így benzolban, kloroformban vagy petiroléterben valósítjuk meg. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a racem vagy optikai aktív cisz^3,3-ddmletil-2-i(2'-alkoxi-karbonil-transz-l'-^propenilJ-ici'klopropián-jUkarbonsav-kloridnak a megfelelő racem vagy optikai aktív transz-3,3-diimetil-2-j(i2'^alkoxii-kar)bonil-transzí-Jl'-iprqpenilJ-ciklopropán-l-karbonsav-kloriddá történő izomerizálását a cisz-savklorid xilolos oldatónak közömbös atmoszférában történő 20 órás hevítésével valósítjuk meg. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a racem
