158579. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5H-dibenzo(a,d)ciklohepten-származékok előállítására

158579 iaiminopropilidén)^5H-ditaenzo(a,d)iciklo:heptén-N­-oxid. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű triciklikus vegyületek, az Rj helyén metil-cso­portot tartalmazó (I) képletű vegyületek N­-oxidjai, e vegyületek geometriai és optikai izo­merjei és Bavaddiciós sói oly módon állíthatók elő, hogy a) valamely (Ha) általános képletű vegyüle­tet — mely képletben Rx ós a szaggatott vonal­lal jelölt kötés jelentése a fent megadott — exociklikiusan telített (I) általános képletű ve­gyület képződése közben redukálunk; vagy 'b) valamely (IIb) vagy (IIc) általános képletű vegyületet — amely képletebben Rx és a szagga­tott vonallal jelölt kötésék jelentése a fent meg­adott és R' jelentése metiPcsoport vagy ketá­lozott aeetil-csoport — vagy az Rí helyén me­tiPcsoportot tartalmazó (IIb) vagy (IIc) általá­nos képletű vegyületek N-oxidját exocikliku­san telítetlen (I) általános képletű vegyület kép­ződése közben dehidratáljuk; vagy e) valamely (III) általános képletű vegyüle­tet — mely képletben a szaggatott vonallal je­lölt kötés jelentése a fent megadott és W je­lentése halogén'atom — dimetilatminopropilmag­néziumhalogeniddel történő reagáltatással exo­ciMikusan telített (I) általános képletű vegyü­letté alakítunk; vagy d) valamely (IV) vagy (V) általános képletű vegyületet — mely képletekben R' és a szaggatott vonallal jelölt kötések jelentése a-fent meg­adott és Z jelentése halogénatom vagy helyet­tesített szuilfoniloxi-gyök — metilaminnal, di­metilaminnal vagy dímetilhidroxilaminnal tör­ténő reagáltatással exociklikusan telítetlen, ill. telített (I) általános képletű vegyületté alakí­tunk; vagy e) valamely (VI) általános képletű primer amint — mely képletben R' és a szaggatott vo­nallal jelölt kötések jelentése a fent megadott és E jelentése amino-csoport vagy ]NHiidroxi-N­-metilamino-csoparit — exociklikusan telítetlen, ill. telített (I) általános képletű vegyület kép­ződése köziben metilezünk; vagy f) valamely (VII) általános képletű vegyüle­tet — mely képletben R' ós a szaggatott vonal­lal jelölt kötések jelentése a fent megadott — exociklikusan telítetlen, ill. telített (I) általá­nos képletű vegyület képződése közben dében­zilezünk; vagy g) valamely (Villa), vagy (VlIIb) általános kép­letű vegyületet — mely képietekben R' és a szag­gatott vonallal jelölt kötések jelentése a fent megadott; Pi jelentése hidrogénatom vagy hidr­oxi^Gsoport é's P2 jelentése hidrogénatom, vagy Pi és P2 együttesen további kötést képeznek; Q jelentése valamely aldehid gyöke és B jelentése valamely sav anionja — exociklikusan telítetlen, ill. telített (l), általános vegyület képződése köz­ben hevítünk; majd kívánt esetben tetszéssze­rinti sorrendiben egy kapott dimetilamino-vegyü­letet 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 h) exociklikusan telítetlen, ül. telített (I) álta­lános képletű vegyület képződése közben oxidá­lunk; vagy i) demetilezéssel exociklikusan telítetlen, ill. telített (I) általános képletű monometilamino-ve­gyületté alakítunk; j) kívánt esetben egy kapott telítetlen termé­ket exociklikusan telítetlen, ill. 'telített (I) álta­lános képletű vegyület képződése közben hidrá­lunk, szükség esetén egy kapott ketált deketá­lozunk, kívánt esetiben egy kapott izomer-fcle­veréket a geometriai izomerekre szótválasztunk ás kívánt esetiben egy kapott bázist savaddieiós sóivá alakítunk. A (IIa), (IIb) és (IIc) képletű kiindulási anya­gok és a (IIb) és (IIc) képletű dimetilamino-ve­gyületek N-oxidjai közül előnyösen a (IIa) és (IIb) képletű vegyületeket és a megfelelő N-oxi­dokiat alkalmazhatjuk. A (Ha) képletű vegyületek redukciója exocik­likusan telített (I) képletű vegyületekhez vezet. A redukciót célszerűen katalitikus hidrogénezés­sel (pl. palládiomi/szén vagy platinadioxid jelen­létében) végezhetjük el. A reakciót kis szénatom­számú alkanolban (pl. metanolban, etanolban vagy izopropanolban) és szobahőmérséklet és kb, 100 C° közötti hőfokon hajíthatjuk végre. Adott esetben nyomás alatt is dolgozhatunk. A (IIa) képletű vegyületeket cinkkel jégecetben vagy előnyösen hidrogén-jodiddal vörös foszfor jelenlétében is redukálhatjuk. Ezt a redukciós módszert előnyösen oldószer (pl. ecetsav vagy ecetsavanhidrid) jelenlétében, szobahőmérsék­let és a reakcióelegy forráspontja közötti hő­mérséklet-tartományban végezhetjük el. A (Ha) képletű vegyületek redukciójakor általában a 10,1:1-helyzetben telített (I) képletű vegyülete­ket kapunk. A (IIb) és (IIc) képletű vegyületek, valamint a (IIb) és (IIc) képletű dimetilamino-vegyületek N-oxidjain'ak dehidratálásakor az 5-helyzet'ben exociklikus kettőskötést tartalmazó (I) képletű vegyületek képződnek. A dehidratálást célsze­rűen ásványi savakkal (pl. sósavval vagy hid­rogénbromiddal) végezhetjük el, tmimellett víz­mentes vagy vizes közegben dolgozhatunk. A reakciót előnyösen etanolos sósavban, szoba­hőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja kö­zötti hőfokon hajthatjuk végre. Eljárhatunk oly módon is, hogy magas forráspontú vízmentes oldószerben (pl. dimetilszulfoxidban) dolgozunk és melegítést alkalmazunk (pl. 50 C° és vissza­folyatási ihőméirséklet közötti hőfokon, előnyö­sen visszalfolyatási hőmérsékleten). A szokásos vízlehasítószereket is alkalmazhatjuk (pl. ecet­savanlhidridet vagy kénsavat). Ez esetben elő­nyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőfokon dolgozhatunk. Amennyiben a fenti reakcióhoz savas ágense­ket alkalmazunk, az adott esetben jelenlevő ketálozott aeetil-csoportok deketálozódnak. Amennyiben pl. dimetilJ szulfoxidot használunk,

Next

/
Oldalképek
Tartalom