158570. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyetesített fenilecetsav-észterek előállítására
158570 6 -rdtrofenU)-alkánsav-észtérak redukciójával, vagy más önmagában véve-- ismert eljárással, mint pl. a megfelelő 2H(p^amamO!£enil)-iallkánsaiv-talülészterak, így pl. az ismert (p-aminoíenil)-eoetsav, p-aimino-tódratröpasav, 2-(p-aminofe- 5 nil)^viajsav és 2-(p-aminoifenil)^valeriánsiav metil- -ós etilészterének a késölbbiefeben megadott V. általános képletű bázikus alikoholofckal végzet átésziterezésével. Egy másik eljárásváltozat szerint az új ész- *° tereket és savas addíciós sóikat úgy állítjuk elő, hogy valamely IV. általános képletű helyettesített fenilecetsavat, melyben Rí és R2 jelentése az I. képletnél megadott, vagy ennek valamilyen reakcióképes funkcionális származékát 15 reagáltatjuk egy V. általános képletű bázikus alkohollal, melyben R3., R 4 és A jelentése, az I. képlet szerinti, és a kapott I. általános képletű észtert kívánt esetben valamilyen szervetlen vagy szerves savval addíciós sóvá alakítjuk át. 20 Példának okáért valamilyen IV általános képletű helyettesített fenilecetsavat egy V. általános képletű bázikus alkohollal vízelválasztó-Mtétet alkalmazva forralunk, valamilyen vízzel azeotrop-módon desztillálódé megfelelő for- 25 ráspöntú oldószerben, így pl. benzolban, toluolban, vagy xilolban, előnyösen valamilyen katalizátor, így pl. p-toluolszulfonsav jelenlétében. Az említett kiindulási anyagokat továbbá pl. valamilyen savihalogenid, mint pl. tkxnilklorid, 30 foszforoxiklorid, vagy klórszulfonsav jelenlétében a bázisos alkohol feleslegében, vagy pedig valamilyen inert szerves oldószerben, mint pl. benzolban, metilénkloridban, vagy kloroformban is reagáltathatjuk. A IV. általános 35 képletű savak reakcióképes funkcionális származékaiként különösen azok rövidszénláncú alkilészterei jönnek tekintetbe. Ezeket az V. általános képletű bázikus alkoholok feleslegében valamilyen katalizátor, pl. az in situ képezett 40 megfelelő nátriumalkoholát jelenlétében és további hozzátett oldószer, mint pl. toluol jelenvagy távollétében részleges visszafolyatás közben melegítjük oly modor hogy a szabaddá vált rövidszénláncú alkanolt a reakcióelegybőJ 45 folyamatosan eltávolítjuk. Az V. általános képletű bázikus alkoholból felesleg helyett az ekvivalens mennyiséget is alkalmazhatjuk. Ebben az esetben valamilyen oldószer, mint pl. toluol jelenléte szükséges. A IV. általános képletű 50 savak további reakcióképes funkcionális származékai pl. ezek halogenidjei, különösen kloridjai, valamint vegyes anihidridjei pl. benzolszulfonsavval és p-toluolszulfons avval. Ezeket a származékokat előnyösen in situ állítjuk elő gg valamilyen tercier szerves bázis, mint pl. 2,6--luftdin vagy szim. kollidin jelenlétében, valamilyen inert szerves oldószerben, így metilénkloridban vagy benzolban, vagy pedig piridint használunk egyedüli reakciőközegként és tionilkloriddal illetve a megfelelő savkloridokkal állítjuk elő a szóbanforgó származékokat, és azokat ugyanabban a közegben reagáltatjuk az V. általános képletű bázikus alkoholokkal. A kiindulási anyagként szükséges IV. általa- 65 nos képletű savakat és azok rövidszénláncú alkilésztereit pl. az I. általános képletű észterek előállítására szolgáló elsőnek említett eljárással teljesen analóg módon állítjuk elő rövidszénláncú 2-(p-aminofenil)-alkánsavakból, mint pl. 2-(4-ammo-34aalogénf eml)-alkánsavakból és ezek rövidszénlánoú alkilésztereiből. A [3-!klór-4-(l-pirril)-fenil]-eoetsavat és rövidszénláncú alkilésztereit pl. az ismert (p-acetamido-fenil)-ecetsavnak pl. sósavval és nátriumkloráttal végzett klórozásával, ezt követően (4-amino-3~klórfánil)-ecatsavvá történő savas hidrolízisével, ez utóbbinak kívánt esetben rövidszénláncú alkilészterré való átalakításával és á savnak vagy észterének az I. általános képletű észterek előállítására szolgáló elsőnek említett eljárással analóg módon, pl. 2,5-dimetoxi-tetrahidrofuránnal forrásban levő ecetsavban végzett kondenzá- . lásával kapjuk. Azok a IV. általános képletű karbonsavak, melyekben Rt rövidszénláncú alkilgyököt képvisel, előállíthatók általában a [p-(l-pirril)-fenil]-ecetsav^(rÖ!vidszénláncú)-alkilészterekből vagy a [3-halogén-4-H(il-pirrii)-fenil]-ecetsav^(rövidszénláncú)-alkilészterekből,' mint az előbb említett [3-klór-4-(l-pirril)jfenil]-eoetsav-(rövidszénláncú)-alkilészterekből kiindulva . oly módon, hogy ezeket feleslegben levő dietil karbonáttal kondenzáljuk nátriumetilát se- . gítségével tokióiban, ezt követően a keletkezett [p-(l-pirril)-fenil]-, illetve [3-halogén-4-(l-pirril)-feriil]-malonsav-dial:kilészter nátrium vegyületét valamilyen rövidszénláncú alkilihalogeniddel, mint metil- vagy etiljodiddal kondenzáljuk, majd a kapott diszubsztituált malonsav-dialkilésztert hidrolizáljuk és a szabaddá tett diszubsztituált maionsavat dekarboxilezzük. Egy harmadik eljárás az I. általános képletű észterek és savas addíciós sóik előállítására abból áll, hogy a fentiekben meghatározott IV. általános képletű karbonsavat vagy ennek valamilyen sóját ugyancsak a fentiekben meghatározott V. általános képletű bázikus alkohol reakcióképes észterével reagáltatjuk, és az I. általános képletű bázis kapott savas addíciós sóját kívánt esetben szabad bázissá vag:/ más addíciós sóvá, vagy egy kapott szabad bázisí valamilyen szervetlen vagy szerves savval képezett addíciós sóvá alakítjuk át. Az V. általános képletű bázikus alkoholok reakcióképes észtereiként különösen a hidrogénhalogenidekkel képezett észtereket, mint pl. a kloridokat vagy a bromidokat, továbbá arilszulfonsavvagy alkánszulfonsav-észtereket, mint pl. p-toluolszulifonsav-észtereket, illetve metánszulfonsav-észtereket használunk. Ezeket a IV. általános képletű szabad karbonsavakkal úgy reagáltatjuk, hogy pl. valamilyen inert szerves oldószerben, így pl. izopropanolban, szék. butinolban, benzolban, toluolban, dimetilformamidban vagy dimetilszulfoxidban hevítjük őket 80 C° és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékletre. Az V. általános képletű bázikus alkoholok reakcióképes észtereinek reagáltatását a IV. általános képletű karbonsavak sóival, különösen alkálifém-sóival, továbbá pl. 3
