158436. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acilezett oximok előállítására, valamint ezekkel készült fungicid szer
158436 3 4 hogy egy (III) általános képletű oximot előbb foszgénnial reagáltaitva a megfelelő klórlhangyasarv^származékiká alakítunk át, majd ezt reagáltatjuk, az oktaiMdro-l,,2,4^meteno-pentalenil-(5)-am,innal. A találmány szerinti eljárás említett változatait előnyösen a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldószer jelenlétében •folyitatfl'uk le. Oldószerként erre a célra pl. szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilol dk, éterek és éterszeírű vegyületek, mint ddetiléter, dioxán, tetraíhidröfurán, dietilénglikol-anonometiléter, klórozott szénhidrogének, mdnt métiliénklorid és hasonlók alkalmazhatók. Az ázocianátnak az oximmial való addicios reakcióját általában az addiciót elősegítő szer alkalmazása nélkül folytathatjuk le. Egyes esetekben azonban előnyös, ha az addiciót valamely bázis, pl. szerves tercier bázis, mint trialkiliamin, piridin stb. jelenlétében hajtjuk végre. Az eljárásnak az amin, foszgén és oxim reagáltatása útján lefolytatásra kerülő változata esetében azonban iá kondenzálószer, mint szervetlen bázis, pl. alkáliférahidroxid, -acetát, -hiidrogén'karlbonát, -karbonát vagy ^foszfát, vagy szerves bázis, pl. tercier amin, mint trialkilamin, piridin, kolládin stb. jelenléte szükséges a reakció eredményes lefolytatásához. Az (I) általános képletben Rj mint rövidszénláncú alkilgyök 1—4 szénatomot tartalmazhat. Ilyen alkilgyök pl. a metil-, etil-, valamely propil- vagy butil-gyök lehet. Az R2 helyén ugyancsak 1—4 szénatoimos alkilgyök, továbbá egy 3 szénatoimos alkoxilgyök, piridilgyök vagy a fent említett módon esetleg helyettesített fenilgyök szerepelhet. Az Rí és R2 által együtt képezett cikloalifás gyűrűrendszer 5—12, előnyösen 5—9 gyűrűtagot tartalmazhat és egy- vagy többgyűrűs, telített vagy olefinszerűen telítetlen lehet. A (III) általános képletű kiindulóanyag aldoxim vagy ketoxim lehet; példaként az alábbi aldehidek áll. ketonok oximjai említhetők: aceton, metiletilfceton, dibutilketon, dihexilketon, l,il-dimetoxi-3-butanon, l-fclór-3-pentanon, 3-dktanon, bep'tilmetilketon, acetofenon, benziletilíketon, propiofenon, butirofenon, benz- aldehid, p-anizaldehid, fahéjaldehid, halogénbenzaldehidek, nitrobenzaldehidek, vanillin, pirádinaldahidek, furfural, lizdbutiraldehid, 2,6--dimetil-5-hqpten-il-al, lO-undekanal, önantaldebid, ciklopentanon, oilklohexanon, cilkloheptanon, cikloüktanon, cikliodödekanon, kámfor, 7-halogén-biöikloi[3,:2,©]ibeptanon-(6) stb. Mind az ofctahidro-l,2,4^mieteno-pentalem.il-(5)-Ázocianát, mind pedig az dktahidro-1,2,4--meteno-pentál!anilJ (5)-amin új, eddig nem ismert anyagok. Ezeket a közbenső termékként szereplő vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy az dktáhidrO"l,2,4-meteno-pential lenil^(5)-ikarlbonsav reakcióképes funkcionális származékait önmagában ismert módon Curtius vagy Hofmann eljárása szerint izocdianáttá ill. aminná lebontjuk. Az említett karbonsav reakcióképes funkcionális származékaiként az azid és az amid jönnék tekintetbe. A kiinduló izoeianát előállítására előnyösen az azid Curtóus-íéle lebontását alkalmazzuk. Ebből a célból a karbonsavat karbonsavkloriddá alakítjuk át és ezt aJkálifémaziddal reagáltatva alakítjuk a kívánt karbonisavaziddá, vagy pedig a karbonsav valamely alkilészteréből, pl. a metil- vagy etiliészterből indulunk k-i, ezt hidrazinhidiráttal és salétromossá vvial, előnyösen oldószer vagy hígítószer jelenlétében alakítjuk karbonsayaziddá. Az. azid izocianáttá történő átalakítása termikus bontással történhet, valamely a (reakcióban résztvevő anyagtokkal szemben közömbös oldószerben, pl. aromás szénhidrogénben, mint benzolban, toluóiban, xilolban vagy magasabb forrpontú éterben, mint dioxánban. Az azid elbontasd hőmérséklete 20 C° és 180 C° között lehet. Az izoeianátot ofctáhid.r,o~l,2,4-imeteno-pentalenil-(5)-aminná való átalakítás céljából vagy a) jégecettél és ecetsaivanhidriddal, vagy b) valamely alikianolllal reragáltatjuk. Az a) esetben acetilaimint kapunk reákciótermékként, amelyből alkalikus elszappianosítással jutunk a szabad amiinhoz. A b) esetben az alkalmazott alfcanolnak megfelelő kairlbaminsavészteirt kapjuk, amely akár savas, akár bázisos közegben hidrolizálható a kívánt aminná. A savas hidrolízis pl. halogéníhidrtogénisavak, jégecet, halogénezett ecetsavafcak vagy az említett saviak elegyed jelenlétélben történhet; bázisos hidrolízis céljaira pl. alkálifém- vagy földallkálifém-'hidroxidok alkalmazhatók. A hidrolízis [akár vízben, akár valamely alkanolban, mint metanolban vgy etanolban, vagy pedig dietdléiniglikolfaan stb. lefolytatható. Az dktahidro^l,i2,4-imeteno-pe(ntalenil-(5)-amin előállítható továbbá a savamid Hofmiann-féle lebontása útján is. Ebből a célból a megfelelő kanbonsavamiiidot pl. valamely brómot vagy klórt leadó szer jelenlétében, valamely alkálifém- vagy földalkálifléni-íhidroxiddal vagy savval hevítjük. Oldószerként akár víz, akár valamely alkatnol használható; az utóbbi esetben, amikor a lebontáshoz alkanolt, pl. metanolt vagy etanolt alkalmazunk közegként, az említett hidroxidok helyett a megifelelő alkdholátok kerülnek alkalmazásra. Az (I) általános képletű új acilezett bximok előállítási módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik. A példákban a „részek" súlyrészéket (amennyiben más megadva nincs), a megadott hőmérsékleti adatok pedig Celsiusfokokat, jelentenek. 1. példa: A kiindulóanyag előállítása. a) 164 rész oktahidro-;l,2,4-«neteno-pentiaílenil-(5)-karbonsav (ismert vegyület, vö. H. K. Hall, J. Org. Clhem. ,2,5, 42, I960), 1000 tf. rész benzol és 4 tf. rész piridin elegyét vízfürdőn gyengén 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 .2
