158089. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklosos ketálszármazékok előállítására
5 158089 8 48 g trapinon-glicerin-i(l,2)-!ketá:lt 200 ml kloroformban oldunk, az oldathoz 29 ml benzoilkloridot csepegtetünk, majd az elegyet 4 órán át visszafolyatós közben forraljuk. Az oldószert leporoljuk, a kristályos 'maradékot acstonnai moissuk és ;klO;roformJbenzin elegyből átkristályosítjuk. 51,2 g tropil non-glioerin-(l,2)-ke:tál-benzoát hidrokloridot kapunk, op.: 207 C°. Elemzés: Számított %: C = 61,10 N = 3,96 Cl = 10,02 Talált %: 61,32 4,10 10,24 4. példa: 112 g (0,6 mól) tropinon-etilén-ketáit 150 ml absz. benzolban oldunk, és keverés és forralás közben . 120 ml absz.benzolban oldott 175 ml klórszénsav-etilésztert csepegtetünk hozzá. Az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig forraljuk és keverjük, majd szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A kivált kevés szilárd terméket kiszűrjük, a henzolbs oldatot 3x40 ml 10%-os ecetsav-oldattal, 2x40 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk és az oldószert lepároljuk. A maradékot 0,2 torr nyomáson desztilláljuk. 91 g (63%) N->etoxikarbonil-nortiropinon-ietilén-kétálit kapunk, fp.: 105—106 C°/0,2 Hgmm, op.: 61 C°. , Elemzés: Számított %:' C = 59,75 H = 5,90 N = 7,89 Talált %: 60,06 6,05 7,76 • 5. példa: , 30 g tropinon-glicerin-ketál-benzoát hidrokloridot 4,5 g nátriumhidroxid 250 ml vízzel készített oldatában oldunk, az elegyet 3X60 ml benzollal extrahaljuk, és az extraktumot izzíitott rnagnéziumszulfát fölött szárítjuk. A tbenzolos oldatot szűrjük, majd a szűrléthez forralás közben 30 ml benzol és 39 g (34,2 ml) klórszénsav-etilésziter elegyét adjuk. Az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük és szűrjük. A szűrletet 30 ml 10%-os ecetsav-oldattal, majd 2X20 ml vízzel mossuk, a foenzolös oldatot szárítjuk és az oldószert lepároljuk. A maradékot 0,08 Hgmm nyomáson desztilláljuk. 20,8 g '(65,!2%) NHetoxikar! bonil-nortropinon-glioerin-(lV2)-iketál-benzoiátot kapunk, fp.: 199—200 C°/0,08 Hgmm, op.: 88—90 C°. Elemzés: Számított %: C = 63,99 H = 6,71 H = 3,73 Talált %: 63,96 7,01 3,55 6. példa: 20 g (0,116 mól) 2^hidroximetil-l,4-dioxaspiro-4,'.5-dekánt (a 3. példa szerint előállított termék) 11,4 ml absz. piridin és 75 ml absz. kloroform elegyében oldunk. Az oldathoz jeges hűtés közben 31,3 g xantén-9-karbonsav-kloridot csepegtetünk, az elegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióslegyet csontszénnel hidegen derítjük, 5 szűrjük, a szűrletet kevés vizes nátronlúggal, majd vízzel mossuk, A kloroformos oldatot izzított magnéziumszulfát fölött szárítjuk és az oldószert lepároljuk. A maradékot 0,03 Hgmm nyomáson desztilláljuk. 20,6 g (45,2%) 2~(xan-10 té;n-9-karbonil)-oximetil-l,4-dioxaspiro-4,5 -dékánt kapunk, fp.: 220 C°/0,08 Hgmm. Elemzés: Számított %: C = 72,61 H = 6,36 15 Talált %: 72,45 6,41 7. példa: Keverővel és vízelválasztó feltéttel ellátott 20 2 literes gömblombikba 105 ml (98 g) ciklohexanont, 500 ml benzolt, 10 g p-toluolszulfon-sav-monohidrátot, majd 110 g glicerin-mono--klórhidrint mérünk be. A továbbiakban a 2. példában leírtak szerint járunk el. 152 g 2-klór-25 metil-l,4-dioxaspiro-4,5-aekánt kapunk, fp.: 107—110 C'°/15 Hgmm. Elemzés: Számított %: C = 56,69 H = 7,93 Cl = 18,60 30 Talált %: 56,33 8,15 18,85 100 g 2-klórmetil-l,4-d.ioxaspiro-4,5-dekánt 350 ml absz, piperidinben oldunk, az elegyet 4 órán át forraljuk, majd a piperidin fölöslegét 35 lepároljuk. A maradékot vízben oldjuk és az oldatot kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot izzított magnéziumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük és az oldószert lepároljuk. A maradékot 1 torr nyomáson desztilláljuk. 58 g 40 (48%) i2-Hpiperidmoimetil-l,4-dioxas,piro-4,5-dékánt kapunk, fp.: 113—114 C°/T Hgmm. 1 mól !2npiperidinoimétiH,i4-dioxaspiro-4,5-de-Mnt acetonban oldunk, az oldathoz 1 mól p-toluolszulfonsav-metilészítert adunk és az ele-45 gyet 1 órán át formaijuk. Az oldószert lepároljuk és a maradékot petroliéterrel eldörzsöljük. 87%-os hozammal 2-piparidinometil-l ,4-dioxaspiro-4,5-dekán metotozilátdt kapunk, op.: 127— 129 C°. 50 -, , 8. példa: A 7. példában leírt eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy ciikldhexanon helyett ekvivalens mennyiségű ciklobeptanonból indulunk ki. 69%-os hozammal 2-klórmetil-l,4-dioxaspiro-4, 6-undekánt kapunk, fp.: 132:—134 C°/ 15 Hgmm. A 2^piperidinometil-l ,4-dioxaspiro~4,6-undekánt 2-klórmetil-l ,4-dioxaspiro-4,6-undekámból 60 kiindulva a 7. példában leírt módon 5 órás forralással állítjuk elő. A termék forráspontja: 110—112 C°/il Hgmm, hozam: 56%. 1 mól 2-piperidmometil-l ,4-dioxaspiro-4,6-un-65 dékánt acetonban oldunk, az oldathoz 1 mól 3
