158001. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [4-(2-metilénalkanoil)-fenoxi]-ecetsavak és származékaik előállítására

5 158001 -(2-jnetilénalkanoil)-fenoxi]-ecetsav funkciós ekvivalenseinek tekinthető. A következőkben leírt példák az (I) általános képletű [4-(2Hmetilénalkanoil)-fenoxi]-ecetsav végtermék és a (II) általános képletű /4-[2--(hidroximetil)-alkanoil]-,fenaxi/-ecetisav kiindulóanyagok előállítását szemléltetik. A kiviteli példákat kizárólag szemléltetési célból közöljük és szakemberek számára világos az, hogy számois egyéb (I) általános képletű vegyület állítható elő a fentiekkel analóg módszerekkel, ha a kiviteli példákban szereplő kiindulóanyagok helyett egyéb vegyületeket használunk.. 1. példa: [2,3-diklór~4-(2-metilénbutiril)-.fenoxi]-ecetsav 11,6 g (0,04 mól) (2,3-diklór-4-butirilfenoxi)-ecetsav, 4,88 g (0,163 mól) paraforrnaldehid, 7,€ g (0,04 mól) p-toluolszulfonsavmonjöhidrát és 100 ml dioxán keverékét mechanikus keverővel keverésben tartjuk és gőzfürdőn 20 óra hosszat melegítjük. A reakciókeverék belső hőmérsékletét 86 C°-ra állítjuk be. Az oldószert a reakció lezajlása után forgó bepárlóban csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot diklórmetánban feloldjuk, majd vízzel mossuk. A szerves fázist magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert forgó foepárlában ledesztilláljuk. 9,2 g (76%) szilárd maradékot kapunk, amely [2,3-diklór-4-(2-imetilénbutiril)-f enoxi]-ecetsavnak felel meg. Széntetrakloridból ismételt kristályosítást végzünk, mikoris tiszta terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 124—125 C°. 2. példa: [2,3-diklór-4-í(2-jmetil

lénbutiril)^fen'OXÍ]-ecetsav. Az 1. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy p-toluolszulfonsav-monohidrát helyett 4 g (0,08 mól) koncentrált kénsavat alkalmazunk és a reakriókeveréket 7 óra hosszat hevítjük. Az egyszer átkristályosított [2,3-diklór-4-(2-<metilénbutiril)-f enoxi] -ecetsav mennyisége 5,1 g (42%). További átfcristályosítással nyert tiszta termék olvadáspontja 124—125 C°. 3. példa: [2,3~diklór-4-(2-me4ilénbutiril)-f enoxi] -ece isav. Az 1. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy parafonmaldehid helyett 4,88 g (0,16 mólekvivalens) trioxánt, p-itoluolszulfonsav-mioinohidráít helyett 2 g (0,04 mólekvivalens) koncentrált kénsavat használunk és a reakciókeveréket 11,5 óra hosszat hevítjük. Az egyszer átkrisitályoisított [2,3-diklór-4-(2-metilénbutirií)-fenoxi]-ecetsav mennyisége 6,5 g (54%). Széntetrakloridból való további átkristályosítás után a tiszta terméket kapjuk, amelynek olvadáspontja 124—125 C°. 4. példa: 5 [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-f enoxi]-ecetsav. A reakciót a 3. példa szerint folytatjuk le, azzal az eltéréssel, hogy trioxán helyett 12,64 g JQ (0,16 mólekvivalens) 38%-os vizes formaldehidet használunk és a reakciókeveréket 25 óra hosszat reagáltatjuk. Az egyszer átkristályosított [2,3-diklőr-4-(2-metilénbutir,il)-fenoxi] -ecetsav súlyía 6,45 g (53%). A további átkristélyo-15 sítással 124—125 C° olvadáspontú tiszta termékeit nyerünk. 5. példa: [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-f enoxi]-ecetsav. A reakciót a 2. példa szerint végezzük, azzal az eltéréssel, hogy 4 g (0,08 mólekvivalems) koncentrált kénsav helyett 2 g-ot (0,04 mólekvivalens) adagolunk és 11,5 óra hevítési időt alkalmazunk. Az egyszer átkristályosított [2,3-diklór-4-(2-metilénbu'tiril)-f enoxi] -ecetsav súlya 6,5 g (54%). További áfckristályosítással a tiszta terméket nyerjük, amelynek olvadáspontja 124— 30 125 C°. 6. példa: OK [2,3-dikilór-4-(2^metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav. A reakciót az 1. példa szerinti módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy p^toluolszulfonsáv-monohidrát helyett -5,68 g (0,04 mól) éteres bórtrifluorid származékot használunk és a reakciókeveréket 7 óra hosszat hevítjük. Az így kapott [2,3-diiklór-4-(2-«neitilénbutiril)-f enoxi] -ecetsav olvadáspontja többszöri átkristályosítás után 124—125 C°. 45 Az 1. példában ismertetett [2,3-diklór-4-(2--metUénibutiril)-f enoxi] -ecetsav előállításával analóg módon az összes (I) általános képletű [4-(2-metilénalkanoil)-f enoxi]-ecetsav előállítható. Ügy járunk el, hogy az 1. példa szerinti el-50 járásban (2,3-diklór-4^butirilfenoxi)-ecetsav helyett a megfelelő (4-alkanoilfenoíxi)-ecetsavat és paraformaldehidet vagy ennek funkciós ekvivalenseit alkalmazzuk, továbbá az 1. példa szerinti műveleteket foganatosítjuk. Így az ösz-55 szes [4-(2-me;tilénalkanoil)-fenoxi] -ecetsav végtermék, ill. az összes /4-[2-(hidroximetil)-alkanoil]-fenoxi/-jeoetsav intermedier szintézise lehetővé válik. Az 1. példával szemléltetett reakciótípust a D reakcióvázlaton mutatjuk be, míg az I. táblázatban a találmány szerinti eljárásban felhasználható ikiindulóanyagdkat, az ezekből képzett intermediereket és végtermékeket soroljuk es fel. 3