157981. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a p-aminoalkil-benzolszulfonamidok új származékainak előállítására

3 197981 4 amidok, difenilamidok, különösen az N-metilamid és az N,N-diimeitilamid, továbbá N-aci'lamidok, pl. az acetilamid és a benzoilamid. A fenti reakció pl. szobahőmérsékleten vagy melegítéssel, valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben folytatható le. E célra alkalmas közömbös oldószerek pl. a szénhidrogének, mint benzol, toluol vagy xilol, éterszerű folyadékok, mint dietiléter, dioxán vagy tetrahidrotfurán, klórozott szénhidrogének, mint metilénklorid, rövidszénláncú ketonok, mint aceton vagy metiletilketoin. Az izoeianátok, karbaminsavészterek vagy karbamidók oldószer vagy hígítószer alkalmazása nélkül is reagáltathatok. A reakció lefolytatására általában kondenzálószer sem szükséges; kívánt esetben azonban alkalmazhatunk kondenzálószert, pl. valamely alkálifémalkoholátot. Izoéianát reagáltatása esetén további kondenzálószerekként szerves tercier bázisok is alkalmazásra kerülhetnek; alkalmazhatók azonban az izoeianátok pl. szerves 'tercier bázisokkal képezett addíciós termékek alakjában is. A karbaminsavhalogenideket a (II) általános képletű szulfonamidokkal a találmány értelmében előnyösen savlekötőszer jelenlétében reagáltatjuk. Savlekötőszerként szervetlen bázisok vagy sók, pl. alkálifémhidroxidok, -acetátok, hidrogénkarbonátok, -karbonátok vagy -foszfátok, mint nátriumhidroxid,, -acetát, -hidrogénkarbonát, -karbonát, vagy -foszfát, valamint a megfelelő káliumvegyületek kerülhetnek alkalmazásra. Felhasználhatók erre a célra továbbá kalciumoxid, -karbonát vagy -foszfát, valamint magnéziumkarbonát is. Az említett szervetlen bázisok vagy sók helyett használhatunk azonban savlekötőszerként szerves bázisokat, pl- piridint, trimetilamint, trietilamint, N,N-diizopropilamint, valamint kollidint Ezeket, ha feleslegben alkalmazzuk őket, egyben oldószerként is felhasználhatjuk. A (II) általános képletű szulfonamidok helyett a találmány szerinti eljárásban az ilyen vegyületek alkálifémszármazékait, pl. nátrium-, kálium- vagy litiumszármazékát is reagáltathatjuk valamely karbaminsavkloriddal. (A (II) általános képletű kiindulóanyagok az irodalomból már isimert vegyületek. , Az eljárás másik kiindulóanyagaként felhasználható izociánsav-(oktahidro-l,2,4-metenopentalen-541)-ész!ter eddig nem volt ismeretes. E vegyület az oktahidra<-l,2,4~metenopentalén-5^karbonsav reakcióképes funkcionális származékainak Curtius- vagy Hofmann-féle lebontása útján állítható elő. Az említett sav reakcióképes funkcionális származékaiként pl. az azid vagy az amid jöhetnek tekintetbe. Az izociánsavészter előállítására különösen előnyösen alkalmazható az azid Curtius-lebontása. Ebből a célból vagy a karbonsavat karbonsavkloriddá alakítjuk, majd ebből valamely alkálifémaziddal, pl. nátriumaziddal kapjuk a kívánt karbonsavazidot, vagy . pedig a sav valamely észterét, pl. a metil- vagy etilésztert hidrazinhidráttal és saiétromossavval a hidrazidon keresztül alakítjuk át a karbonsavaziddá, oldószer vagy hígítószer jelenlétéiben. Az azid átalakítása izoeianáttá terímikus bontással történik, valamely, a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldószer, pl. szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilol, ciklohexán vagy magasabb forrpontú éterek, mint dioxán jelenlétében. A bontási hőmérséklet 20 C° és 180 C° között lehet. Az említett izociánsavészterből kiinduíva további, a találmány szerinti eljárásban felhasználható kiinduláanyagok is előállíthatók. így pl. az izoiciánsavésziterfoől valiamely rövidszénláncú alkanollal, mint metanollal, az (oktahidro-1,2,4--metenopentalien-5-il)-karbaminsav rövidszénláncú alkilészterét, pl. metilészterét állíthatjuk elő, ammóniával tetrahidrofuránban pedig az (oktahidro-l,2,4-metenopentalenJ5-il)-karbamidot kapjuk. További ilyen típusú karbamidszármazékok hasonló módon állíthatók elő, ha pl. ammónia helyett valiamely rövidszénláncú alkilalmint vagy dialkilamint, mint metilamint, ill. dimetiiamint alkalmazunk a fentemlített reakció lefolytatására. A találmány szerinti eljárás egy másik változata értelmében az (I) általános képletű vegyületek oly módon is előállíthatók, hogy valamely (III) általános, képletű karbamiinsav — ahol m, Rí és R.2 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — reakcióképes funkcionális származékát (oktahidro-l,2,4^metenopentalen-5-il)-aminnal reagáltatjuk és adott- esetben a reakcióterméket valamely szervetlen vagy szerves bázissal sóvá alakítjuk. A (III) általános képletű karbaminsavak reakcióképes funkcionális származékaiként pl. halogenidek, különösen kloridok, rövidszénláncú alkilészterek, különösen Imetil- vagy etilészterek, továbbá fenilészterek jöhetnek tekintetbe. Alkalmasak még erre a célra amidok, nitiroamidok rövidszénláncú aikilamidoík, dialkilamidok, difenilamidok, különösen N-metilíamidok, N,N-dimetilamidok, továbbá N-aci'lamidok, mint acetilamidok vagy benzoilaimidok, valamint a megfelelő szulfonilizocianát, amely az említett karbáminsav belső anhidridjeként fogható fel. A kiindulóanyagként felhasználható, eddig nem ismert (oktahidro-l,2,4-metenopentalen-5-il)amin előállítása az izociánisavésztertből (amelynek előállítási módját fentebb ismertettük) kiindulva történhet. Ezt az észtert először a) jég-' ecacíil és ecetsavanhidriddel vagy b) valamely alkanollal reagáltatjuk. Az a) esetben reakciótermékként az acatamidot kapjuk, amelyből alkalikus elszappanosítással jutunk a szabad aminhoz. A b) esetben az alkalmazott alkanolnak megfelelő karbaminisavésztert kapjuk, amely akár savasam, akár bázisosan hidrolizálható a kívánt aminná. Savas hidrolízis céljaira pl. halogénhidrogénsavaik, jégecet, halogénezett ecetsavak vagy az említett savak elegyei alkalmaz-1G 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2