157965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav, illetve származékai előállítására

s 157965 4 A találmány szerinti eljárással kiváló hozammal képződő 2,3-diklór-4-bütiril- fenöxieceisavészterek egységesebb forráspontúak, mint az USP 3 255 241 szerint hosszadalmasabb, más 5 úton előállított 2,3-diklór-4-butiril-fenoxi-ecet. sav-etilészter. Ennek oka elsősorban az, hogy a találmány szerinti módon eljárva 6-os helyzetben történő butirilezés csak meglepően jelentéktelen mennyiségben történik. Ezen jelentéktelen 10 szennyeződéstől a vákuumban frakcionált desztillációval tisztított ketoészterek igen jó hozammal kis szénatomszámú alkoholból, éter-petroléter, vagy benzol-benzin elegyből történő átkristályosítás'sal ' szabadíthatók meg. A ketoészter 15 hidrolízisével kapott ketosav benzolból átkristályoisítva 114—115 C° olvadáspontú. Így észté« reinlkből hidrolízissel tisztítás nélkül is 110— 112 C°-os olvadáspontú nyers 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav állítható elő. A ketoészterek 20 hidrolízise nem várt módon híg ásványi savas, pl. 5—10%-os forró sósavas heterogén közegben is végbemegy anélkül, hogy az éterkötés károsodást szenvedne. de átkristályosított etilészterből és jobban kivitelezett elszappanosítással is előállították (654 486 sz. belga szabadalom l/A—D, v. ö. 6 415 013 sz. holland szabadalom 111/A—C példái). Hosszadalmassága mellett ennek az eljárásnak is az a hátránya, hogy 100—103 C° között olvadó nyersterméket vagy egyszer átkristályosított terméket eredményez, amelyből további veszteséges tisztítással kapható 110—111 C°-os ölvadáspontú, tisztának tartott termék. Nem 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav, vagy ezzé alakítható közbenső termékek, hanem egyéb hasonló típusú vegyületek előállíthatók még megfelelő fenol-származék monoklórecetsavas alkilezésével (640 050 sz. belga és 152 230 sz. magyar szabadalom), vagy Grignard^reakcioval kapható 4-(l-hidroxiálkil)-fenilallilétereken keresztül, az oxo-, és karboxil-csoportok utólagos oxidatív kialakításával (6 507 081 sz. holland, 153 411 SZ. H132VÜ r szabadalom), vagy az oxocsoport Grignard-reakción keresztüli képzésével (6 413 270 sz. holland, 152 459 sz. magyar szabadalom), vagy Fries^átrendezést követő deikarboxilezés útján (6 501 109 sz. holland szabadialom). Meglepő módon azt találtuk, hogy az aromás magnak 4^es helyzetben való butiirilezése Friedel—Crafts-reakcióval csaknem kvantitatíve, vákuumban frakcionált desztillációval tisztított termékre nézve is 85—90%-os termeléssel végezhető, ha 2,3-diklórfenoxiecetsav helyett valamely (II) képletű 2,3-diklór-fenoxiecetsavészterből indulunk ki — a képletben R metil-, vagy etilgyököt jelent — a reakcióelegyet, vagyis a Dutirilklorid és 2,3-diklór-fenoxiecetsavészter alumíniumkloridos komplexét 50 C° alatti hőmérsékleten, oldószer nélkül, vagy pedig oldószerben —, ez esetben előnyös széndiszulfidban és (—5)—(+5) C° közötti hőmérsékleten — készítve. Az alacsony hőmérsékleten széndiszulfidban végzett komplexképzés után az oldószer forráspontjára lassan felmelegített reakcióélegy világoslilára, oldószer nélkül dolgozva pedig sötétlilára változik. A komplex terméket a sósavgáz fejlődés megszűnéséig, előnyösen 35—55 C° között tartva melegítjük, a reakcióelegyet ásványi savas közegben bontjuk, s a kapott (I) képletű terméket •—, a képletben X jelentése ez esetben metil-, vagy etilgyök — elkülönítjük, majd adott esetben valamely bázisos nitrogéntartalmú vegyülettel reagáltatva sóvá alakítjuk, végül ugyancsak kívánt esetben ezen sót, illetve a 2,3-diklór-4-butiril-fenóxiecetsavésztert híg ásványi savval megbontjuk. A (II) képletű 2,3-diiklór-fenöxiecetsavésaterek általunk először előállított, az irodalomból nemismert vegyületek. Ezeket ugyancsak a találmányunk szerinti módon úgy állítjuk elő, hogy 2,3--diklórfenol-alíkálisót monohalogéneoetsav-metil-, vagy etilésziterrel reagáltatunk vagy 2,3-diklórfenoxiecetsavat metanollal vagy etanollal észterezünk ásványi sav katalitikus mennyiségének jelenlétében. A találmány szerint előállított oxo-vegyületek értékes kiinduló anyagok diuretikus hatású vegyületek, elsősorban a 4-(2-metilén-butiril)-2'3'-diklórfenoxiecetsav előállításánál. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon mutatjuk be, anélkül azonban, hogy a találmányt csupán a közölt példákra korlátoznánk. Példák: 1. Visszafolyató hűtővel, keverővel és vízfürdővel felszerelt 4 literes gömblombikba 800 ml metanolt teszünk és keverés közben 1 óra alatt 56,7 g (2,47 g-atom) feldarabolt fémnátriumot adagolunk hozzá. A reakcióélegy a metanol forráspontjáig is melegedhet. A fémnátrium teljes eltűnése után 20 C°-ra hűtjük az oldatot és 30 perc alatt 400 g (2,46 mól) 2,3-diklór-fenol 400 ml metanollal készült oldatát adjuk hozzá. Ezután 20 C°-oe oldathoz 5 perc alatt 268 g (2,47 mól) monoklórecetsav-metilésztert csurgatunk. A reakcióelegyet 1 órán át állni hagyjuk, majd a vízfürdő hőfokát kb. 2 óra alatt 85 C°-ra emeljük. A sárgás oldatban fehér szuszpenzióként jelenik meg a nátriumklorid. Ezután még 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk a reakcióelegyet és még forrón gyenge vákuumban tisztára szűrjük. A kiszűrt nátriumkloridot 2X50 ml 60—65 C°-os metanollal mossuk.- A metanolos oldatot —5 C°-ra hűtjük. 1 órai hűtés után szűrjük a hófehér fénylő tűk formájában kivált 2,3-diklór-fenoxiecetsav-metilésztert. A kristályokat 400 ml vízben szuszpendáljuk, majd erős szívás közben szűrjük, 2X200 ml 0 C°-os metanollal mossuk és szárítjuk. Hozam: 400— 445 g, az elméleti 69,5—77%-ra. Op.: 92—93 C°. Analízis: (CgHgGbCh) Számított C: 45,98% H: 3,43% Cl: 30,17% Talált: C: 46,07'% H: 3,61% Cl: 30,20% 10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 2