157965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav, illetve származékai előállítására
a ÍS7965 j A mätanolos anyalúgból felére való betöményítéssel, hűtéssel, szűréssel és háromszoros térfogatú metanolból való átkristályosítással még 55—80 g tiszta észtert kaphatunk. A legtisztább termék olvadáspontja 93,8 C°. Oldékonysága metanolban: 20 C°-on 2,5 g/100 ml, 65 C°-on 33 g/100 ml. Jól szellőző vegyifülkében négynyakú, 2 literes gömblombikot keverővel, benyúló hőmérővel adagoló-tölcsérrel és CaCl2 — csöves visszafolyató hűtővel szerelünk fel és kb. 6 literes fazékban rögzítjük. A fazékba kb. 3 kg jégből és 1 kg ipari sóból hűtőkeveréket készítünk. A lombikba ezután 568 g (4,26 mól) vízmentes alumíniumkloridot, majd 400 ml (510 g ) vízmentes széndiszulfidot teszünk, s addig keverjük a szuszpenziót, míg —5 C° belső hőmérsékletre hűl le. Ékkor az adagoló tölcséren át 227 g (2,13 mól) butirilkloridot csepegtetünk a kevert elegybe olyan sebességgel, hogy a belső hőmérséklet mindig 0 C° alatt maradjon. Az adagolás ideje kb. 30—40 perc. Ezután 30 percig tovább keverjük az elegyet, ugyancsak (—5)—(0) C° közötti belső hőmérsékleten, majd 250 g (1,06 mól) 2,3-diklórfenoxiecetsav-metilésztert adagolunk a lombikba, ügyelve arra, hogy az adagolás alatt a belső hőmérséklet 0—5 C° közötti maradjon. Éz a művelet mintegy 20—30 percet vesz igénybe. Ezután a sós-jeges fürdőt 15—20 C°-os csapvízfürdőre cseréljük fel és egy óra alatt a vízfürdő hőmérsékletét 55 C°-ra melegítjük. Ekkor a reakcióelegy forrni kezd és színe sárgából lilára válik. A visszafolyás kezdetétől számított 3,5 óra alatt gyakorlagilag teljesen végbemegy a reakció, s a sósavfejlődés megszűnik. A reakció alatt a vízfürdő hőmérsékletét 55—58 C°-on tartjuk. Ugyancsak fülke alatt 10 literes főzőpohárba 4,5 kg darált jeget teszünk, s 500 g tömény sósavat öntve hozzá, beadjuk a kb. 45 C° hőmérsékletű széndiszülfidos sűrű reakcíc-elegyet. A lila reakciókeverék könnyen bomlik, és a keletkezett ketoészter a széndiszulfidban marad oldva, ami halványsárga olajos fázisként a főzőpohár alján gyűlik össze. A lombikban visszamaradó anyagot a felülúszó vizes fázissal kétszer-háromszor jól kiöblítjük. Ezután a vizes fázist 10 literes rázótölcsérbe öntjük és 1300 ml benzollal kirázzuk. A rázótölosérben maradt benzolhoz öntve a főzőpohárba lévő széndiszülfidos ketoésztert, erős összerázás után az alsó vizes fázist leengedjük. A benzolos fázist 3 liter csapvízzel, végül 2 liter desztillált vízzel mossuk és 100 g vízmentes nátriumszulfáttal végzett vízmerutesítés után kidesztilláljuk belőle a széndiszulfid és benzol keverékét. Az oldószermentesített nyers 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav-metilészter súlya 316 g, az elméleti 97,5%-a. Az így kapott nyersterméket, Raschig-gyűrűkkel töltött 15 cm hosszú és 3 Cm átmérőjű oszlop alkalmazásával csökkentett nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. Az észter desztillációját célszerűen 3 Hgmmnél kisebb nyomáson végezzük. 2 Hgmm nyomáson, 220 C°-os olajfürdőről, 150—160 C° párahőmérsékleten visszakapjuk a reagálatlan diklórfenioxi-ecetsav-metilésztert, ami legtöbbször csak néhány cseppnyi anyag. A főpárlat 50 C°kal magasabban forr, elválasztási nehézség tehát nem jelentkezik. 2 Hgmm-es nyomáson 210—215 C° között a lombik tartalma csaknem teljesen átdesztillál. A maradék súlya 20—30 g, míg a főpárlatként kapott könnyen kristályosodó világos-sárgás olaj súlya 280—290 g, az elméleti termelés 86—89,5'%-a. A frakcionált desztillációval kapott termék átkristályosítása: Keverés közben 140 ml benzol és 1120 ml benzin keverékében forrón oldjuk, majd az elegyet keverés nélkül (—3)—(—5) C° hőmérsékletűre hűtjük. Először olajos termék válik ki, ami 4—5 perc alatt fehér kristálytömeggé dermed. Szűrés után 30 ml benzol és 240 ml extrakciós benzin —5 C°-ra hűtött elegyével mossuk. A nagy tisztaságú termék szárazsúlya 260— 270 g, az elméleti hozam 80—83l0 / 0 -a. Op.: 44— 46 C°. Analízis: (Ci3 H u Cl90 4 ) Számított: C 51,16% H: 4,62% Cl: 23,24% Talált: C 51,30% H: 4,73% Cl: 23,18% A legtisztább termék olvadáspontja 49—50 C° (metanolból), forráspontja 1,9 Hgmm-es nyomáson 210—212 C°. 3,05 g (0,01 mól) így kapott 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav-metilészter 10 ml etanolos oldatához 2 ml tömény ammóniumhidroxid-oldatot adunk és 20 órán át szobahőfokon állni hagyjuk. Az ammómumsó kiválása már közben megindul. A reakció teljessé tétele érdekében a reakcióelegyet további 5 órán keresztül 40—45 C°K>n tartjuk. 5 ml benzol hozzáadása után a reakcióelegyből 10 ml oldószerkeveréket desztillálunk le. A maradékot több órán keresztül 0 C°-on tartjuk, a kivált ammóniumsót szűrjük és 2X2 ml jéghideg etanollal mossuk. Ily módon 2,65 g kristályos sót kapunk, ami 195—197 C° között bomlás közben olvad. Az anyalúgnak részleges bepárlásával további 0,15 g termék kapható. Analízis: (CjaHisChNO/,) Számított: N: 4,55% Cl: 23,01% Talált: N: 4,71% Cl: 23,16% A fenti terméket 22,5-szeres térfogatú 90%-ös. etanolból átkristályosítva, 85%-os hozammal ugyancsak 195—197 C° között bomló fénylő lemezes anyaghoz jutunk. Feloldunk 1,54 g (0,005 mól) fenti módon készült 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav-ammóniumsót 10 ml 70—80 C°-os vízben és hozzáadunk 0,6 ml tömény HCl-t. A szabad ketosav 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
