157830. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi-csoporttal helyettesített alkánkarbonsavak előállítására
9 157830 10 nátriumszulfát felett szárítjuk. A vízmentes éteres oldatba sósavgázt vezetünk be, amikoris csapadék formájában a /2,3-diklár-4-[l-(2-aíminoetil!tio)-i2-acetil-3jox6butil]fenoxi/-ecetsav~etiilészter-Hidroklorid sója képződik. 6. példa /2,3-diklór-4-[l-(2-amdjno-2-kariboxetiltio)-2--acetül-3-oxobutÍ!l]fenoxii /-Jeeetsa,v Az 1. példa C lépése szerint járunk el, azzal az •eltéréssel, hogy metilmerkaptán helyett cisztein-hidrokloridat használunk reakcióikomponensként. Ezzel a módszerrel /2,3-«Iiiklór-4-[l-(2-amino-karboxietUtio)-2-acetil-3-oxobutil] fenoxi/-ecetsavat állíthatunk elő. 7. példa 2- [2,3-diklór-4-(l -izopropiltio-2-acetil-3-oxobutil)-f enoxi] -propionsav A lépés: 2-[2,3-diklór-4-(2,2-diacetüvinil)fenoxi] -propionsavetilészter 7,25 (0,025 mól) 2-(2,3-diklór-4-formilfenoxi)-propionsav-etilészter, 2,5 g (0,025 mól) acetilaceton, 0,6 g piperidin és 13 ml etanol keverékét 45 C°-on melegítjük 20 percig keverés közben. Az oldatot ezután 3 óra hosszat szobahőmérsékletein állni hagyjuk, majd egy éjjelen keresztül hűtjük. Állás után 7,5 g "(87,5%) 2-[2,3-diklór-4-(2,2--diacetil-vinil)fenoxi]-propionsav-etüésztert különítünk el kristályos termék formájában, amelynek olvadáspontja 110—112 C°. A nyerterméket etilacetát-hexán-elegyéből átkristályosítjuk; az átkristályosított termék olvadáspontja 112—113 C°. Analízis: (CiyH^CUOr,) Számított: C: 54,70% H: 4,76% ; Talált: C: 54,83% H: 5,05% y B lépés: 2-[2,3-dMór-4-(2,2-diaoeitiljviniiL)-fenoxi]-propionsav Az 1. példa B lépése szerint dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy [2,3-diklór-4-j(2,2-diacetilvinil)f enoxi] -ecetsav-etilészter helyett 2-[2,3-dik!lór-4-(2",2-diacetilvinil)-f enoxi]-propionsav-etilésztert használunk. A kapott nyersterméket etilacétát-hexán-elegyből átferistályosítjuk, így 36%-os hozammal 2-[2,3-diklór-4-(2,2-diacetüvinil)f enoxi]-propionsavat kapunk, melynek olvadáspontja 152—154 C°. Analízis: (C^H^C^O-,) Számított: C: 52,19% H: 4,09% 5 Talált: C: 52,55% H: 4,10% C lépés: 2-[2,3-diklór~4-(l-izopropiltio~2-acetil-3-oxobutil)f enoxi]-propionsav 10 Az 1. példa C lépése szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy metilmerkaptán és [2,3--diklór-4-(2,2-diacetilvinil)f enoxi] -ecetsav reakciókomponensék helyett izopropilmerfkaptánt és 2-[2,3-diklór-4-(2,2-diacétilvinil)-feinoxi]-pro-15 pionsavat használunk. Ezzel a módszerrel 2--[2,3-diklór-4-(l-izopropiltio-2-acetil-3-oxobutil)fenoxi]-propionsavat állíthatunk elő. 20 8. példa [3-<l-ciklohexiltio-2-acetil-3-oxobutil)-4--klór-f enoxi] -ecetsav 25 40 45 50 55 A lépés: -ecetsav [3-(2,2-diacetilvínil)-44dórf enoxi] -30 4 g (0,0165 mól) (3-formil-4-klórfenoxi)-eeetsavetilészter, 1,65 g (0,0165 mól) acetilaceton, 0,4 ml piperidin és 15 ml etanol keverékét 45 C°on 20 percig melegítjük keverés közben. Melegítés után a képződött oldatot 3 óra hosszat szo-35 bahőmérsékleten állni hagyjuk, majd éjjelen át hűtjük. Állás után az oldatot éterrel hígítjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és bétöményítjük. 5,5 g [3-(2,,2-diaeetilviniil)-4-klárf enoxi] -ecetsav-etilészítert kapunk olaj formájában. A képződött [3-(2,2-diacetilvinil)-4-klórfenoxi]-ecetsav-etilésztert 25 ml ecetsavban és 14 ml 5%-<os sósavban feloldunk és az oldatot 1 óra hosszat 100 G°-on melegítjük. Az oldatot melegítés után éterrel extraháljuk, az éteres fázist pedig telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal extraháljük. A vizes fázist megsavanyítjuk és a kivált terméket éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot bepároljuk, a maradékot pedig etilácetát-hexán-elegyből átkristályiosítjuk. Így 2,5 g (48,5%) [3-(2,2-diacetilvinil)-4-klórf enoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 98—100 C°. Ezt a terméket buitilkloridból mégegyszer átkristályosítjuk, akkor az olvadáspont 102—104 C°-ra emelhető. Analízis: 60 Számított: (C14 H 13 C10 B ) C: 56,67% H Talált: C: 56,63% H 4,42% 4,63% B lépés: [3-(l-ciklohexiltio-2-acetil-3-flxobu-65 til)-4-klórf enoxi]-ecetsav S
