157806. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazon-N-ditiokarbonsavészterek előállítására
15 157806 16 2-szer 20 ml széntetrakloriddal mossuk. Olvadáspontja és tisztasága megegyezik az I. generációéval. Súlya: 13—15,5 g. Termelés összesen: 150—156,5 g (61,5—64%). Op.: 81—82 C°. Tisztasági foka s% alapján, vagy konduktometriásan titrálva: 99,2—99,8%. 100%-os hidrazinhidrát helyett megfelelő menynyiségű alacsonyabb koncentrációjú hidrazinhidrát is alkalmazható, de az ezáltal bevitt vizet figyelembe kell venni, ennyivel kevesebb vízben kell a káliumhidroxidot oldani. 2. példa: Ditiokarbazinsav-etilészter előállítása: 5 g (0,1 mól) 100%-os hidrazinhidrát, 6 g (0,107 mól) káliumhidroxid 6 ml vizes oldata és 25 ml etanol elegyéhez sósjeges hűtés és keverés 'közben 7,75 g = 6,2 ml (0,095 mól) etiljodidot vagy 14,65 = 12,5 ml (0,095 mól) dietilszulfátot. A reakcióelegyet ezután 30 perc alatt 25 C°-ra melegítjük, 10 C°-ra hűtjük, majd 50 ml vizét adunk hozzá és a kivált sárgás olajat elválasztjuk. A nyers etilésztert rögtön fel kell használni, mert állásra etilmerkaptán hasad le, és tönkremegy. A nyersterméket így, vagy vízmentes nátriumszulfáton legfeljebb 1 napig célszerű tárolni. Eljárhatunk úgy is, hogy a reakcióelegyből nem csapjuk ki vízzel a nyers etilésztert, hanem ehhez az alkoholos oldathoz adjuk hozzá a (II) általános képletű oxo-vegyületet. 3. példa: Ditiokarbazinsav-allilészter előállítása: A 2. példa szerint eljárva, de etiljodid helyett 7,26 g = 7,73 ml (0,095 mól) allilkloridot vagy ennek megfelelő mennyiségű allilbromidot alkalmazva és 1 óra alatt 40 C°-ra melegítve, az allilészter égy része kiválik. Célszerű ehhez a reakcióelegyhez adni az oxo-vegyületet, mert a sárga olaj állás közben bomlik. 4. példa: Ditiokairbazinsav-n-butilészter előállítása: A 3. példa szerint eljárva, de allilklorid helyett 13 g= 10,2 ml (0,095 mól) n-butilbromidot véve: a reafccióelegyből a butilészter sok vízzel kicsapható és elválasztással vagy benzolos kirázással izolálható, de célszerű inkább az alkoholos reakcióelegyhez adni az oxo-vegyületet. A vegyület előállításához célszerűbb n-butiljodidot alkalmazni. 5. példa: Ditiokarbazinsav-n-aktilészter: A 3. példa szerint eljárva, de allilklorid helyett 17,4 g (0,09 mól) n-oktilbromidot véve, 40 C°-ra való melegítés és hűtés után az előbb olajosan kiváló oktilészter kristályosodik. Szűrés és szárítás után az 55%-os termeléssel kapott nyerstermék 3,5-^zeres széntetraklorid-eta-5 nol 2 :1 arányú elegyéből átkristályosítva selymes fényű fehér lemezekben válik ki. Op.: 78— 79 C°. Analízise (C9 H 20 N 2 S 2 = 220,41): 10 Számított: N •= 12,71)%, S = 29,10%, talált: N = 12,38%, S = 29,02%. 6. példa: 15 Ditiokarbazinsav-laurilészter: Az 5. példa szerint eljárva, de n-oktilbromid helyett 22,4 g (0,09 mól) n-dodecilbromidot véve 20 és a nyersterméket 250 iml vízzel kicsapva, majd ötszörös mennyiségű széntetraklorid-etanol 2 :1 arányú elegyből kétszer átkristályosítva, 92—93 C°-on olvadó fehér selymesfényű lemezeket kapunk. 25 Analízise (C13 H28N 2 S2 = 276,51): Számított: N = 10,13%, S= 23,19%, talált: N= 9,74%, S = 23,31%. S0 7. példa: Ditiokarbazinsav-cetilészter: A 6. példa szerint eljárva, de n-oktilbromid 35 helyett 27,4 g (0,09 mól) oetilbromidot véve, 64%-os hozammal viaszszerű anyagot kapunk, amely alkoholból többször átkristályosítva 86— 88 C°-on olvad. Analízise (C17 H 36 N 2 S 2 = 332,62): 40 Számított: N = 8,42%, S = 19,28%, talált: N = 8,45%, S = 19,42%. 8. példa: 45 Ditiokarbazinsav-benzilészter: 50 g (1 mól) 100%-os hidrazinhidrát, 60 g (1,07 mól) káliumhidroxid, 80 ml víz és 250 ml 50 etanol elegyéhez jegesvizes hűtés és keverés közben 1 óra alatt 78 g = 62,5 ml (1,025 mól) széndiszulfidot csepegtetünk. A reakcióelegybő] a ditiokarbazinsavas-K egy része kiválik. Ezután 1 óra alatt 126,5 g — 114,5 ml (1 mól) ben-55 zilkloridot csepegtetünk az elegyhez: a benzilészter kiválása már közben megindul. Ezután a fürdő hőmérsékletét fokozatosan 1 óra alatt 35 C°-ra emeljük, majd a reakcióelegyet jegesvízzel hűtjük, és 15 perc alatt 150 ml vizet csepegtetünk hozzá. Szűrjük, és a világossárgás tűkristálydkat 2-szer 100 ml 50%-os etanollal mossuk. A száraz nyerstermék súlya 140,5 g (71%). Op.: 120—126 C°. Hétszeres mennyiségű benzolból aktív szenes derítéssel átkristályosít-65 va a visszanyerés 74%-os, op.: 129—131 C°. 8
