157806. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazon-N-ditiokarbonsavészterek előállítására
27 157806 28 elegyet. A sárga olajos maradék lassan kristályosodik. Hozam 20 g = 90%. Op.: 68—70 C°. Giklohexánból való derítéses átkrisltályosítással 70—72 C°-on olvadó sárgás tűkristályos anyagot kapunk. Analízise (202,35): Számított: N= 13,85%, S = 31,69%, talált: N = 14,0.2%, S = 31,76%. 41. példa: (AE) 19,8 g (0,1 mól) ditiokarbazinsav-benzilészitar 200 ml forró eítanolos oldatát 13,5 g (0,1 mól) levuünsiav4táilciumsójának 100 ml forró 90%HOS etanolos szuszpenziójávail öntjük össze. A kondenzációs reakció rögtön lejátszódik, s a levulinsav-kiálcium-hidrazon-N-ditiokarbonsav-4>enzilészter (108. sz. vegyület) lehűlés közben olajosan kiválik. Lehűtésre és az edény falának kapargatására az olajból 2 mól kristály vizet tartalmazó hófehér kristályokat kapunk. Szűrés, 2HSzer 30 ml etanolos mosás és levegőn való szárítás után a 108 C°~on vízvesztéssel olvadó vegyüleit súlya 28,7 g (82%). Víz rosszul oldja. Etanolból vagy vízből átikristályosítva a vízvesztéses bomláspont már nem változik. Analízise (351,48): Számított: N=7,57%, S=18,24%, H2 O=10,25%, talált: N=8,08%, 5=18,30%., H2 0= 9,93%. 42. példa: (AF) 33,1 g (0,2 mól) klorálhidrált vagy 29,5 g (0,2 mól) klorál és 12,2 g (0,1 mól) ditidkarbazinsav-metilészíter ölegyét forró vízfürdőn keveréssel összaämlesztjük, majd a barna folyadékot 200 ml vízbe öntjük. Világosbarna mézga válik ki, amielyat célszerűen vízzel itöbbször digerálunk. Váfcuumexszikkatorban súlyállandóságig szárítva 24,8 g (az oxoHreagensre számítva 99%-os hozam) nem kristályosítható mézgát kapunk. További tisztítás céljaiból a kliorál4mdrazön-N-ditiokarbonsav-matilésztert (1. vegyület) dimetilforimamidos oldatából vízzel csapjuk ki és aiz előző módon víztelenítjük. Analízise (251,60): Számítolt: N = 11,14%,, S = 25,49%, talált: N = 11,03%, S = 25,22%. 43. példa: (AG) 2,2,2 g (0,1 mól) aoétofenon^p^szulfonsavas-nátóumot feloldunk 150 ml forróvízben, szükség esetén aktívszenes derítést alkalmazva tisztára szűrjük a forró oldatot, hozzáadunk 12,2 g (0,1 mól) diMokarlbazinsav^mtítilésztart, majd még egyszer forrásig melegítjük, végül a reakcióelegyet lehűtjük. Az aicetofenon-tpHszulfonsav-Na-hidrazon-N-ditioikarbonsav-mieitilésziteir (42. vegyület) világossárga apró krisltályrögöklben válik ki. Szűrés utón, 2^zer 20 iml etanolial mossuk. Hozam: 27,3 g = 84%. Op.: 230 C° felett lassan sötétedik és bomlik. A teranék négyszeres víziből 92%-os vüsszanyeréssdt áitkristályosítható. Analízise (326,40): Számítoitit: N == 8,58%, S = 29,47%, talált: N = 8,49%,, S = 29,32%, 44. példa: (AH) Elszívófülkében előbb elkészítjük az oxo-reagenst pl. a 210. példa szerint 1,5 mól (75 g) 100%-os hidrazinhidrátiból ditiokarbazinsav-etilészter vizes^alkoholos oldatát, de nem izo- ' láljulk. Ehhez még 5 C°^on rögtön hozzáadunk 232 g (1,4 mól) p-nitro-acetöfenont, majd a reakcióelegy hőmérsékletet keverés közben gyorsan 40 C°-ra emeljük fél. Már közben megindul a sárga kristályok kiválása. Öt percig még 40 C°-on tartjuk 15 C°-ra hűtjük, szűrjük, 500 ml atanolial, kétszer 500 ml vízzel, majd újra 500 ml etanolial mossuk. A nyersterméket szárítás nélkül átesapással tisztítjuk elkeverjük 160 g ikáliiumhidroxid 1 liter jéghideg vizes oldatával, mire az oldat a kivált K-sától magdermed. Ezt 6 1 jéghideg vízzel elkeverve, a kivált anyag legnagyobb része oldódik, 80 g sötétsárga mieitil-p-niitrofenil-fcéta,z,in kivételével (op.: 196—197 C°). Ezután a vérvörös lúgos oldatot jeges hűtés és keverés köziben a,piros szín eltűnéséig jégecettel savanyítjuk, a kivált sárga port szűrjük kétszer 1 liter vízzel és kétszer 500 ml etanollal mossuk, végül 80 C°-on megszárítjuk. A hozam p-n,itro-aoe!tofenonra számolva 6:2% (246 g). Op.: 185—186 C°-on bomldlk. A p-nitro^ace;tofenon-lhidrazion-^T-di, t.iokarbonsav-etilésziter (68. vegyület) tízszeres mennyiségű etanolból 84%-os visszanyeréssel átkriistályosítható. Op.: 188 C°-on bomlik, a D-módszer szerint kapott termékkel op.-dep- ' ressziót nem ad. Analízise (283,38): Számított: N= 14,83%, S = 22,63%, talált: N = 14,60%, S = 22,32%, 45. példa: (AI) 12,2 g (0,1 mól) szalicilaldehid, 13 g (0,1 mól) finoman elporított ditiofcarbazinsavas-nátrium és 50 ml etanol elegyéből keletkező szuszpenziót felmelegítjük 50 C°-ra és lehűlés után szűrjük a világossárgás porként keletkező (V) általános képletű szalicilaldehid-hidrazon-N-ditiokarbon-60 sav-Na-ot. Száraz súlya 21 g (elm.: 23,4 g). Op.: 253 C°-on bomlik. A Na-só 200 ml vizes oldatából 10—15 C°-on ekvivalens- metiljodid vagy dimetüszulfát hatására kapott szalicilaldehid-65 -hidrazon-N-ditiokarbonsav-matilészter (27. ve-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 14
