157806. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazon-N-ditiokarbonsavészterek előállítására

29 157806 30 gyülat) (18 g = 80%) etanolból való átkristályosíitás után 199 C°-on bomlik, a B- és L-módszerrel előálilítoitt termeikkel op. depresszióit nem mutat. A ditiakaííhazinsaiv-Na-oit a következőképpen állítottuk elő: 10(9 g (2 mól) 100.%-os hidrazinhidráit 600 ral aibsz. etanolos oldatéhoz 84 g (2,1 mól) nátriumhidroxid 100 ml vizes oldatait öntöttünk, majd keverés köziben 0—5 C° között 160 g = 128 ml (2,1 mól) széindiszulíidot csepegtettünk 2 óra alaitit, majd a szuszpenziót további 2 órán át kevertük sósjeges hűtés közben. Ekkor az alig sárgás Na-sót szűrtük, 2-szar 100 ml afosz. etanollal mostuk és ikálciumkloridos váíkuumsx.szilkfcáítorfoan szárítottuk. Hozam: 200 g = 77%. A ditiokairbazinsav-Na. 'helyett K- -HSÓ [J. Pi-iaikt. Cham. [2] 93, 59 (1961)], NH/^só [J. Cham. Soe. 119, 764 (1921)], vagy hidrazónium-só {Bar. 27, 58 (1894), J. Pnafclt. Chem. [2] 52, 486 '(1895), Ber. 41, 1099 (1908)] is alkalmazható voíit. 46. példa: (AJ) Hidrazon-okból közömbös .oldószerekben nátriumpor , vagy náítriumamid hatására a mionowátrium- és dináitrium-Hvegyület ikeviaréke keletkezik. Ha mononóltmum-vegyülat készítését széndiszulfidos közegben végezzük, egy lépéssel tovább jutva, (V) általános képleitű vegyületek állíthatók elő. Pl: 13,4 g (0,1 mól) aioatofenon-ihidrazon 60 ml vizan. széndiiszulfiidos oldatához részléüelkben 4,2 g (0,11 mól) nátriumaimidot adunk, a szabaddá váló reaikeiólhő következtében az elegy ammónia-fejlődés -közben forrni kezd. Mintegy 30 perc alatt a reakció befejeződik. Lehűlés után a főleg aceto'fenon-hidirazon-N-diitiolkarbonsaív-Na-ból álló csapadékot szűrjük és 3-szor 30 ml vízin, éltemre! mossuk. Szárítás után a 20 gnyi Na-sóit' 200 ml vízben feloldjuk, gyorsan 1 g akltívszénneil derítjük és a tiszta vizes oldathoz jéggel hűtés és erőtöljieis keverés köziben 20 perc alatt 7,6 ml (0,08 mól) dimetilszulfátot csepegtettünk. Az acetofenon-hidrazon-N-diitiokarboiisiav-miatilészter (53. vegyület) sárga pelyhekben válik ki. Szűrés, vízzel való mosás és szárítás után 15,7 g (70%) 147—150 C°-on olvadó nyersterméket kapunk. Etanolból átkristályosítva 149—150 C°-on olvadó világossárga fénylő zömök kristálytűk válnak ki; a B-módszer szerint előállított termékkel op. depressziót nem ad. 47. példa: (AK) 13,4 g (0,1 mól) acetofenon-Jhidrazon 100 ml albsz. éteres oldatához részletekben sósjeges hűtés és keverés köziben 2,3 g Na-port adunk, és addig keverjük, amíg a, fiómniátrium teljes menynyisége reagál, amiiit a nátrium eltűnésié jelez. Ezután a szuszpenzióhoz sósjeges hűtés, keverés köziben 2 óra alatt 14,05 g (0,1 mól) ditioszens-av-etilészter-klorid 50 ml áb.sz. éteres oldatát csepegtetjük, majd a reakcióeljagyeit 5—10 C°-on még 6 órán át keverjük. Bepárlás után a ma-5 radélkot 200 ml vízzel szűrőre visszük, vízzel és 3-szor 10 ml jéghideg etanollal mossuk. Hozam: 11,4 g = 48%. Az acetofenon-hidrazon-N-diitiokailbonsav-etiliészter (73. vegyület) etanolból való áiikris'táilyosítás után 1.29,5—13.1 C°-10 on olvad, a D-tmódszsr szerint előállított termékkel op. depressziót nem ad. 48. példa: (AL) 3 5 Az aoetofienon-lhiidrazon-N-d'itiokarboiisav--benziliészter (158. vagyület) előállítása céljából az AK-módszerrel előállított aeetofenon-hidrazon-Na-ho,z. sósjeges hűtés és keverés közben • 11,5 g (0,1 mól) tioifoiszgén 100 ml absz. éteres 20 oldatát csepegtetjük, majd részleitekben rögtön 14,6 g (0,1 mól) száraz Na-ibemzil-m'erikapitidoit adunk hozzá. Bepárlás után a maradékot 200 .ml vízzel, szűrőire visszük, vízzel és S-szor 15 ml etanollal mossuk. Hozam: 1.2,3 g=41%, 25 90%-os etanaliból való átikristályosítás után a vegyület op.-ja 135—136 C°, az E módszer szerint előállítottal op. depressziót nem ad. Analízise (300,45): SO Számított: N = 9,33%., S == 2,1,34%, talált: N = 9,11 %, S = 21,57%. 49. példa: (AM) •á

5 Az aoeito.fenon-hidrazon-N-diitiokair.bonsav-ietilészteir (73. vegyület) előállítása céljából 13,4 g (0,1 mól) acetofenon-ihidrazon és 49,8 g (0,3 mól) triitioszénisiav-ietiliészter elegyét 10 órán keresztül forró vízfürdővel 'melegítjük, majd vá-40 kuumlban ledesztililáljuk a tritioszénsav-dietilészter-felesileget. A maradékot 50 írni etanollial fölkaparva és jéghidegen szűrve, 11 g (46%) nyersterméket kapunk, amely etanolból áitkristályosítva 129,5—131 C°-on olvad és a D-<mód-45 szer szerint előállított termeikkel op. depressziót nem ad. 50. példa: (AN) 50 A módszer előnyösen alkalmazható akkor, ha az oxo-vegyüliet nehezen, de biszulifit-vegyülete könnyen izolálható. PL: 21,1 g (0,1 mól) piridin-2^ald!ehid-niátriumbiszülfit 100 ml vizes 55 oldatához 12,2 g (04 mól) ditiolkarbonsav-metilésztar 50 ml forró etanolos oldatát önitjük és keverés közben 50 C°-on 30 perc .alatt a reakcióefcgyíhez 10,6 g nátriumkarbonát 100 ml vizes oldatát csepegtetjük, s az elegyet még 60 30 percig 50 C°-on keverjük. Lehűlés után szűrjük a sárga nyerstermékeit és 3-szor 30 ml vízzel, végül 20 ml etanolM mossuk. Hozam: 16 g = 76%. Op.: 173—177 C°-on bomlik. A piridin^-aldéhid-hidrazon-N-ditiokarbonsav-65 -.mdtilészter (13. sz. vegyület) atanolból való 15