157796. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusosan szubsztituált hidrazino-imidazolinok előállítására
7 157796 8 (0,05 mól) 3,6-diklórHpiiridazinniak 50 ml etanollal készült oldatát, és fél óra hosszat 20°-on majd 2 óira hosszait 60—70°-on keverjük. 10°-ra való lehűtés után sósavval miegisavanyítjuk, és 5 az oldószerit eltávolítjuk. A maradékot előbb éterrel, majd vízzel extraháljulk. A vizes oldatot 25 ml-re bepároljuk, és nátronlúggal kicsapjuk a (bázist. Ezt szűrőre visszük, vízzel jól kimoissuik, majd metanolban oldjuk. Az oldiat-10 ból éteres hidrogénkiliariddal 1,8 g (az elméletinek 14,3%-a) 2-[3-klórpiridazinil-(6)]-hidrazino-imidazolin^(2)-hidrolklo:ridot választunk ki. Vizes etanolból és metanol és aceton elegyóből való többszöri átkristályosítás után a vegyület 15 bomlás közben 285°^on olvad. 15. példa: 20 2^[5-Klórp;iridil-(2)]-ihidi razino-imidazoliin-(2) (c eljárás) 105 mg (0,0005 mól) 2-[5Hklórpiridil-(2)]-azo-imidazolin^(2)-t (op. 150—151°) 3 ml metanol 25 és 0,5 ml bangya'sav elegyőben oldunk. 10—20°ra való hűtés közben lannyli vizes nátriunibórhidrid oldatot csepegtetünk hozzá, hogy a mélyvörös színét halványsiárgára változtassuk. A reakciókeveréket 3 ml vízzel hígítjuk, és híg 30 nátronlúggal kicsapjuk a 2-[5-Mórpiridil^:(2)]-hidrazmo-imidazoílint. A bázist gyorsan leszívatjuk, és vízzel jól kimossuk. 72,0 mg termiéket kapunk; ez etanolból átkristiályosítva 186°on olvad. Könnyen előállíthatók belőle tetszés 35 szerinti sók, például klorid, tozilát, oxalát stb. 12. példa: 2-[:5-Brómpirimidil-(i2)]-hidrazino-imidazo!lin-(2)-thidrajodid (d eljárás) ' 2,25 g (0,098 mód) fémnátriümat 50 ml etanolban oldunk, és szobahőmérsékleten keverés köbben hozzácsiepegtetjülk. 22,8 g (0,10 mól) 2--Jhidrazino^imidiazolinHhidrojodidnak 100 ml etanollal készült oldatához. Ezután hozzácsepiegtetjük 9,65 g (0,05 'mól) 2-Jklór-5nbróm!pir!Í-dinnek 50 ml etanollal készült oldatát 10 perc alatt 20°-ion, és a reafcciókeveréket előbb 3 óna hosszat 2i0°-on, majd fiel óra hosszat 50°-on keverjük. 10°-na való lehűlés 'után éterben oldott hidrogénkloridban megsavanyítjuk, és az oldószent ledesztilláljiuk. A maradékot 80 ml vízben szuszpendáljulk, szűrőre visszük, és a nehezen oldható terméket metanolból átfcristályosítjuk. így 8,1 g (az elméletinek 43%-a) 2-[5-b:rómpiraímidmil-(2)]^h)iclrazin'0-i:m:idazolin-(2)-hidrojodidot kapunk. További tisztításra vizes metanolból és vízből" aktív szén hozzáadásával átkristályosítjuik. 3,4 g (az elméletinek 18,7%-a) terméket kapunk 211° olvadásponttal (bomlik). 13. példa: 2-f2-Benztiiazolil-(2)]^hid:raziino-imidazolin-(2)-dihidroklorid (d eljárás) 2,25 g (0,098 mól) fémnátriumot 50 ml etanolban oldunk, és hidegen keverés közben 22,8 g (0,10 ( mol) 2-hidrazino-imidazolin-(2)-hidrojodidniak 100 ml etanollal készült oldatába csepegtetjük. Ezután 20°-on 8,5 g (0,05 mól) 50 ml etanolban oldott 2-klárbenzrtiazolt csepegtetünk hozzá, és 1 óra hosszat" 60—70°-on melegítjük keverés közben. 10°-ina való lehűtés után a reakciófceveráket tömény sósavval ímegsavanyítjuk, és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kristályos maradékot előbb éterrel, majd vízzel extraháljuk. A vizes oldatot 25 ml-re bepároljuk," ós a bázist nátronlúggal kicsapjuk. A csapadékot szűrőre Visszük, vízzel jól kimossuk, metanolban oldjuk, és éteries hidrogénkloiriddail átalakítjuk a dihádrokloriddá. Metanol és éter ielegyéből átcsapva 0,5 g (az elméletinek 3,2%Ja) 2-[2-benztiaiZolil-(2)]^hidrazino-imiidazohn-j(:2)^diihid i r'dklariid0t kapunk fél mól kristályvízzel, 238—239° olvadásponttal. 14. példa: 2-[3-Klörp!Íridazinil^(!6)]-ihidrazini0--imiidazolin^(2)-hidrokílorid (d eljárás) 2,25 g (0,098 mól) fémnátriumot feloldunk 50 ml etanolban, és keverés közben 20°-on 22,8 g (0,10 mól) :2-ihi'driazino~ii midazolin-(2)-hidrojodidnak 100 ml etanollal készülít oldatába csepegtetjük. Ezután 20°-on hozzácsepegitietjük 7,45 g 16. példa: ; 2-i[5-Klórpiridil-(2)]-hidrazino-imidaziolin-(2) -(c eljárás) 210 mig^ (0,001 mól) 2-[i5-fclórpiiridil-(2)]Hazo-imidazolint (op. 150—151°) 6 ml 10%^os ecetsavban oldudk, és rázás közben hozzáadunk kis adagokban cinkport. Amikor az oldat sárgába csapott át, a ainkporról leszűrjük, és híg nátironlúggal gyengén raeglúgosítjuk. A voluminózus csapadékot leszávaitjuk, és vízzel jól kimossuk. A benne levő 2-(5^klórpii-idil-(2)]-hidriazino-imiidaziolin-(2)-t metanollal extraháljuk.. Az oldószert oxigén kizárásával ledesztilláljuk. így a bázist kapjuk 186° olvadásponttól; étenes 'hidrogénkloriddal átalakítva a dihidroklorid különíthető el 232—235° olvadásponttal (bomlik). 17. példa: 60 2-\[5~Eenil l-l, 1 2,4-triazolil-.(3)] J hidrazino4midazolin-(2) (e eljárás) 15,0 g (0,04 mól) 5-fenil-3^(S-metilizotiioszemikarbazido)-il,2,4-triiazol-hidrojodidot (op. 207— fi5 208°) és 3,6 g (0,06 mól) etiléndiamint 80 ml 25 30 35 40 45 50 fi5 4
