157726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenil-karbamidok előállítására

3 157726 4 Eljárásunk nagy előnye abban mutatkozik, hogy elmarad az izocianát gyártás során alkalmazott nagy volumenű, magas forrpontú oldószer és izocianát vákuum frakcionálással történő elválasztása, valamint a növényvédőszergyártás első lépéseként alkalmazott izocianát feloldás. Előbbiekből következően- a folyamatos izocianátgyártás összekapcsolható a tárgyalt vegyületek egylépéses folyamatos előállításával. Az ismert módon előállított, 10—30 súly% izocianátot tartalmazó reakcióelegyet helyettesített fenilkarbamid előállítása céljából hidroxilaminhidröklorid és nátriumhidroxid 10—13%-os vizes oldatába csepegtetjük keverés közben olyan ' ütemben, hogy a hőmérséklet 15 C° fölé ne emelkedjen és az izocianát-hidroxilamin-hidroklorid-nátriumhidroxid móllarány célszerűen 1:1,05:1,05 legyen. A reakció befejeződése után a reakcióelegyhez szobahőfokon dimetilszulfát és nátriumhidroxid vizes oldatát adagoljuk keverés közben. A kapbamid-dimetilszulf át^nátronlúg mólarány célszerűen 1:2,5:2,5. A homogén fázis biztosítására oldásközvetítőt vagy emulgeálószert alkalmazunk. A végterméket izoláljuk. Termelés a kiindulási aramra számítva 75—80%. Ha az izocianát gyártásnál keletkező oldatból az izocianátot valamint az intermediereket, az ismert eljárások szerint előzetesen kipreparáljuk, akkor az aminra számított termelés csak maximum 63—65%. összehasonlítva a tiszta izocianátból készített oldatból előállított hidroxi-karbamidot az izocianátgyártás foszgén és sósavmentesített reakcióelegyéből eljárásunk szerint készített hidroxi-karbamiddal,-azt tapasztaltuk, hogy az előbbi klór tartalma nem egyszer meghaladja az. elméleti értéket [N-(p.klár-fenil)-N'-hidroxi-karbamid esetén 19%], és bomláspontja sem elég éles. Az eljárásunik szerint előállított hidroxikarbamid klór tartalma mindig megfelel az elméleti értéknek és igen élesen bomlik, tehát a termék reprodükálhatóan tisztább, mint az ismert eljárásokkal előállított. Ez a2)ért lényeges, mert a nagyobb klórtartalmú hidroxikarbamidok metilezése során sohasem kapunk kielégítő tisztaságú végterméket. Az általunk felismert jelenség könnyen /magyarázható, ha figyelembe vesszük, hogy a hidroxi-karbamid gyártás során elkerülhetetlen mellékreakció az izocianát hidrolízise (a víz nagy feleslegben van jelen a hidroxilaminhoz kér>est), amely p-klóranilint, illetve 3,4-diklóranilint eredményez, illetve ezekből — az izocianáttal reagálva •— azonnal 4,4'-diklór^difenil-karbamid, illetve 3,3',4,4'-tetraklór-difenü-fcar~ bamind keletkezik. Ezek klór-tartalma jóval nagyobb, mint a hidroxi-karbamidoké, tehát ha szennyezésként jelen vannak, növelik a termék klór-taritalmát. Az előbbiekben említett diarilfcarbamiddkat izoláltuk az ismert eljárással előállított szennyezett hidroxi-karbamidból és olvadáspont valamint infravörös sprektrum alapján azonosítot-5 tuk. Miután az eljárásunk szerinti termék nem tartalmazza az említett szennyezéseket, feltételeztük, hogy az általunk kiindulásnál használt, izocianát tartalmú reakeióelegyben valamely olyan vegyület van és ugyanakkor hiányzik a 10 tisztán izolált, desztillált izocianátból, amely specifikusan katalizálja az izooianát-hidroxilamin reakciót. Sikerült is elkülöníteni az izocianát gyártás reakció elegyéből egy anyagot, amelyet klórral helyettesített trifénilguanidinként 15 azonosítottuk. Ez az anyag kb. 0,1—0,5%-nyi mennyiségben keletkezik az izocianát gyártásnál és specifikus katalizátorként rendkívül meggyorsítja az izocianát reakcióját hidroxilaminnal, ill. más amínocsoportot tartalmazó vegyü-20 lettel. Ezen vegyület keletkezését könnyen igazoljuk, ha tekintetbe vesszük, hogy az izocianát gyártás során mindig keletkezik átmenetileg diarilkarfoamid, amelynek egy részét a gyártás körülményei között a foszgén megklórozza és di-25 feml-karbamid-klorid keletkezik. Ez reagál a jelenlevő amin-hidrokloriddal és tri-(klór-fenil)-guanádin keletkezik. Az izocianát izolálásakor a desztillálás során ez az anyag részben elbomlik, részben a fenéktermékben marad. Az izocia-30 nát és hidroxilamin oldat adagolási sorrendje rendkívül fontos. Ugyanis ha a vizes hidroxilamin oldatot adagoljuk a szerves oldószeres izocianät oldatba, akkor az izocianát egészen az adagolás befej eztéig érintkezik a vízzel és a 35 már isimertetett módon difclór-difenil-karbamid képződik. Abban az esetben, ha az izocianát oldatot adagoljuk a vizes hidroxilamin oldathoz, a trifenil-guanidin katalizátor jelenlétében az adagolás során feleslegben levő hidroxilamin az 40 izocianáttal pillanatszerűen femil-hidroxiJkarbarcrddá alakul át. Az adagolási sorrend jelentőségét a 6. példa, mint ellenpélda, jól észlelhetően bizonyítja. 45 Eljárásunk nagy előnye az, hogy a kiindulóanyagként használt izocianát elkülönítése kiküszöbölhető és ebből az előnybői eredően a fenilkaribamid képzés reakciója elkülönítés nélkül, gyorsan és igen jó kitermeléssel vitelezhető ki 50 kiváló minőségű végtermék keletkezése mellett. A találmány szerinti eljárás foganatosítására megadott kiviteli példákban a megfelelő klór-ani'ln klórbenzolban történő foszgénezésével 55 előállított, nitrogénnel kifúvatott izocianátot tartalmazó reakcióelegyből indulunk ki: 1. példa 60 1530 s. rész 10S%-'OÍS klórbenzolos p-klórfeniíizocianát oldatot — amely 0,10 s% tri-klórfenil-guanidin katalizátort tartalmaz, — hozzácsepegtetünk hidroxilamin oldathoz, amelyet úgy 65 készítünk, hogy 7.3 s. rész hidroxilamin Kidroklo-